葵花籽皮取自榆林市周边葵花籽油加工厂, 清洗干净, 自然干燥后破碎至3 mm以下备用, 葵花籽皮的工业分析结果为ω (水分)=2.52%, ω (灰分)=0.79%, ω (挥发分)=84.65%, ω (固定碳)=15.35%, ω (全硫)=0.33%, 发热量=22.23 MJ· kg^-1。

配置质量浓度5%的NaOH溶液, 置于锥形瓶中, 加入质量分数5%的葵花籽皮加热至80 ℃, 发生水解反应, 并恒温2 h, 得到5%NaOH改性葵花籽皮黏结剂。利用砂芯漏斗将该黏结剂的液相部分与固相部分分离, 其中固相部分是5%NaOH改性葵花籽皮, 用蒸馏水清洗残留NaOH, 空气干燥箱干燥至恒重用于分析检测。

采用场发射扫描电镜(σ 300, 德国蔡司公司)观察样品的形貌特征, 将充分干燥的样品置于载物台上喷金处理, 然后放入扫描电镜内放大不同倍数进行观察并拍照。

比表面积及孔径分析采用全自动比表面积及孔径分析仪(北京彼奥德电子技术有限公司), 氮吸附法得到吸附-脱附等温线及孔径分布微分曲线。

热重分析实验利用差热-热重系统(SDT Q600, 美国TA仪器)完成, 得到试样热解过程(N₂气氛下)的热失重曲线(TG)、微商热失重(失重速率)曲线(DTG)及热流变化曲线(DSC)。

5%NaOH改性葵花籽皮SEM照片如图1所示。由图1可知, 经NaOH改性后的葵花籽皮表面发生了巨大变化。葵花籽皮的光滑外表皮最先被NaOH溶解, 连接纤维之间的基质也被NaOH溶解, 粗纤维充分暴露并且松动, 狭长孔隙结构增加, 比表面积增大, 表明与煤粒接触的活性位点增多, 彼此成键可得强度较高的型煤。改性后葵花籽皮有物质被溶出产生孔洞, 热解过程中传热速率快, 导热性好, 以改性葵花籽皮为黏结剂制备的型煤燃烧性能优越。

图1

Figure 1

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	图1 5%NaOH改性葵花籽皮SEM照片Figure 1 SEM images of 5%NaOH modifiedsunflower seed skin

5%NaOH改性葵花籽皮N₂吸附-脱附等温曲线如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 5% NaOH改性葵花籽皮N2吸附-脱附等温曲线Figure 2 N2 absorption-desorption isotherm of 5% NaOH modified sunflower seed skin

从图2可以看出, 在相对压力(< 0.1)较小时, 主要是微孔单分子层吸附。相对压力为0.1时, 吸附与脱附支线产生滞后回环起点。相对压力大于0.1, 两条支线产生滞后环, 主要发生中孔多层吸附^{[6, 7]}。吸附量偏低, 主要是吸附N₂发生毛细凝聚^[8]变为液相导致。相对压力大于0.9, 吸附和脱附支线急剧上升, 一直到接近饱和蒸气压也未呈现出吸附饱和现象, 吸附层数无限大。5% NaOH改性葵花籽皮比表面积为0.37 m²· g^-1, 内表面积为0.48 m²· g^-1, 而未改性的葵花籽皮比表面积为0.42 m²· g^-1, 内表面积为0.26 m²· g^-1。

图3为5%NaOH改性葵花籽皮孔径分布曲线。由图3可知, 5%NaOH改性葵花籽皮以小于30 nm中孔为主, 还有少量微孔。平均孔径为29.26 nm, 累积孔体积为0.003 5 m³· g^-1。在孔径为6.58 nm处, 孔体积变化率最大, 为0.000 069 cm³· (g· nm)^-1。前期研究中得出, 2.5%与3.5%NaOH改性葵花籽皮的平均直径分别为16.84 nm和25.98 nm。由此可见, 随着NaOH浓度增加, 葵花籽皮比表面积减少, 而孔径不断增大, NaOH对葵花籽皮改性作用或破坏作用越强, 粗纤维彼此分离形成狭长缝形孔。

图3

Figure 3

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	图3 5%NaOH改性葵花籽皮孔径分布曲线Figure 3 Pore size distribution curve of 5% NaOH modifiedsunflower seed skin

葵花籽皮原样的热重曲线如图4所示。由图4可知, 葵花籽皮热解过程大致经历3个不同阶段。第一阶段(< 200 ℃)的TG曲线失重平缓, 主要是葵花籽皮结构中的游离水、小分子气体析出, 失重率为5.28%。DTG曲线在68 ℃出现最大失重峰, 失重速率为0.1%· ℃^-1, 该过程是吸热过程。第二阶段[(200~600) ℃]是热解最主要阶段, TG曲线急剧下降, 主要发生分子热裂解, 析出大量挥发分所致, 失重率为77.36%。DTG曲线在370 ℃呈现最大失重尖峰, 失重速率为0.97%· ℃^-1, 可知挥发分在该温度点集中析出。DSC曲线在该阶段呈现巨大放热凸峰, 放出的热量可使葵花籽皮进行二次裂解。第三阶段, TG-DTG曲线变化趋于平缓, 热解基本完成, 失重率为3.59%, 主要是葵花籽皮在缩聚芳香化过程中释放出少量气体。

图4

Figure 4

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	图4 未改性葵花籽皮热重曲线Figure 4 Thermogravimetric analysis curve of sunflower seed skin

5%NaOH改性葵花籽皮的热重曲线如图5所示。从图5可以看出, 与葵花籽皮原样热解过程相同, 5%NaOH改性葵花籽皮均经历了3个不同阶段。第一阶段(< 200 ℃)与第二阶段[(200~600) ℃]失重率分别为8.16%和61.31%。改性后葵花籽皮的孔径增加, 可容纳的游离水较多, 第一阶段失重率较葵花籽皮原样高。第二阶段失重率较葵花籽皮原样低, 主要是原葵花籽皮中易裂解析出的挥发分早一步被NaOH溶解破坏。305 ℃呈现最大失重尖峰, 失重速率为0.61%· ℃^-1, 较葵花籽皮原样的最大失重峰温度偏低, 可见改性葵花籽皮传热速率快, 所制备的型煤燃烧效果更佳。第三阶段TG-DTG曲线平缓, 热解基本完成, 失重率约4.71%。

图5

Figure 5

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	图5 5%NaOH改性葵花籽皮热重曲线Figure 5 Thermogravimetric analysis curve of 5%NaOH modifiedsunflower seed skin