引用本文
王小瑞, 董鹏. Ru/Na-H-ZSM-5双功能催化剂催化对苯二酚加氢[J]. 工业催化, 2019,27(9): 73-77.
Wang Xiaorui, Dong Peng. The hydrogenation of hydroquinone over Ru/Na-H-ZSM-5 bi-functional catalyst[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(9): 73-77.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.09.014
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Ru/Na-H-ZSM-5双功能催化剂催化对苯二酚加氢
王小瑞1, 董鹏1,2,*
1.兰州石化技术职业学院,甘肃 兰州 730060
2.兰州理工大学,甘肃 兰州 730050
通讯联系人:董 鹏,1986年生,男,博士,主要从事绿色催化研究。E-mail:dongpeng1227@163.com

作者简介:王小瑞,女,研究方向为工业催化。

收稿日期: 2019-04-24
摘要

采用浸渍沉淀法制备了Ru/Na-H-ZSM-5系双功能催化剂,利用XRD、SEM、TEM、FT-IR及电泳仪等对催化剂结构、晶形外貌、孔道特点及表面电性进行测试,并在釜式反应器中进行催化性能评价。结果表明,Ru/Na-H-ZSM-5双功能催化剂用量0.5 g,反应压力3.0 MPa,反应温度130 ℃,反应时间3.0 h和Ru负载质量分数3.0%的条件下,对苯二酚转化率可达98.9%,目标产物1,4-环己二醇选择性达到85.2%。催化剂Ru/Na-H-ZSM-5用于对苯二酚加氢制备1,4-环己二醇反应活性组分Ru是关键所在,而分子筛结构以及电负性对于其反应有重要影响。

关键词: 精细化学工程; Ru/Na-H-ZSM-5; 对苯二酚; 加氢; 1; 4-环己二醇; 双功能催化剂
中图分类号:O643.32+2;TQ233.1    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)09-0073-05
The hydrogenation of hydroquinone over Ru/Na-H-ZSM-5 bi-functional catalyst
Wang Xiaorui1, Dong Peng1,2,*
1.Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology,Lanzhou 730060,Gansu,China
2.Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,Gansu,China
Abstract

Ru/Na-H-ZSM-5 bi-functional catalysts were prepared by impregnation precipitation method.XRD,BET,SEM,TEM,FT-IR and electrophoresis apparatus were used to investigate structure of the catalyst,crystal shape,appearance,the channel characteristics and surface electrical property.The catalytic performance was evaluated in continuous stirred tank reactor.The experimental results showed that conversion of hydroquinone reached 98.9%,selectivity of 1,4-cyclohexanol glycol reached 85.2% when dosage of Ru/Na-H-ZSM-5 bi-functional catalyst was 0.5 g,reaction pressure was 3.0 MPa,reaction temperature was 130 ℃,reaction time was 3.0 h,Ru mass fraction was 3.0%.Through the experiment and test analysis,Ru was key to Ru/Na-H-ZSM-5 catalyst used for hydrogenation of hydroquinone to 1,4-cyclohexanediol,while zeolite structure and electronegativity were important for the reaction.

Keyword: fine chemical engineering; Ru/Na-H-ZSM-5; hydroquinone; hydrogenation; 1; 4-cyclohexanediol; bi-functional catalyst

1, 4-环己二醇是非常重要的一种化工中间体, 广泛应用于医药、新材料单体等行业[1, 2]。现有制备1, 4-环己二醇的技术可分为环己烷羟化和对苯二酚加氢两类。其中环己烷羟化反应路径步骤繁琐, 反应条件苛刻, 工艺复杂。研究者通常采用苯环加氢制备环己二醇, 对苯环加氢的研究主要采用负载型金属 (Ni, Pd, Rh, Pt, Ru等)[3, 4, 5, 6, 7]催化剂, 同时选用不同的金属作为助剂(B, Zn, Fe等)[8, 9]。其中Ru系列催化剂性能相对较好, 应用广泛[10]。本课题组前期研究表明, 以HY为催化剂载体进行对苯二酚加氢, 目标产物1, 4-环己二醇选择性为68.3%; 采用NaY为载体, 1, 4-环己二醇选择性为78.1%, 通过分析催化剂载体(HY与NaY)的结构得出, 载体的酸碱性对此反应影响较大[1]。王洪军等[11]以Ru/C为催化剂催化对苯二酚加氢, 目标产物1, 4-环己二醇收率为76.8%, 但反应条件比较苛刻(温度为150 ℃, 氢气压力为5.0 MPa)。ZSM-5分子筛具有良好的择形性能、疏水性、水热稳定性和耐酸性[10], 独特的孔道结构以及强的抗积炭性能决定了其用途广泛。本文采用浸渍沉淀法制备Ru/Na-H-ZSM-5系双功能催化剂, 利用XRD、SEM、TEM、FT-IR及电泳仪等对催化剂结构、晶形外貌、孔道特点及表面电性进行测试, 并在釜式反应器中进行催化性能评价。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

将ZSM-5分子筛置于马弗炉中在温度773 K下焙烧处理4 h。采用浸渍沉淀法将焙烧后ZSM-5分子筛装入三口烧瓶中, 并固定于DF-101s集热式恒温加热搅拌装置, 温度升高至333 K, 缓慢加入11.7 mmol· L-1RuCl3· 3H2O溶液, 恒温1 h, 边搅拌边加入沉淀剂(NH4)2CO3, 分别老化10 h、15 h、20 h后对催化剂进行过滤、洗涤、干燥、还原(内径为8 mm的固定床钢管反应器, 氮气气氛以15 K· min-1的速率升温至773 K, 然后在压力0.2 MPa通入氢气还原3 h), 置于干燥器中储存备用。分别标记为催化剂Ru/Na-H-ZSM-5-1、Ru/Na-H-ZSM-5-2和Ru/Na-H-ZSM-5-3。

1.2 催化剂表征

采用日本理学公司D/MAX-2400型X射线衍射仪对催化剂进行XRD表征, CuKa, λ =0.154 17 nm, 2θ =10° ~90° 。采用透射电镜(JEM-6700)和扫描电镜(JSM-6701F)观察催化剂形貌。采用北京精微高博科学技术有限公司JW-004A型氮吸附BET比表面仪测定催化剂比表面积。利用Powereach JS94H微型电泳仪对样品Zeta电位进行表征。采用Nicolet Nexus670 FT-IR光谱 (Thermo Nicolet) 在室温条件下对催化剂进行红外分析。在373 K条件下将催化剂置于吡啶蒸汽系统中1 h, 在N2流中稳定30 min, 然后冷却至室温及以下进行红外分析。

1.3 实验方法

将0.5 g催化剂, 对苯二酚和溶剂乙醇加入不锈钢高压反应釜(500 mL)中, 采用N2置换3次将反应釜中的空气排出。电加热至温度为130 ℃并保温一定时间。向高压反应釜内通入H2(置换3次), 然后通入H2使压力升至3.0 MPa。启动搅拌, 反应一定时间后, 用冷凝水将反应釜冷却至室温, 泄压, 然后过滤, 分离产物, 产物采用GC-7890型气相色谱仪进行定性定量分析由安捷伦6890/5973N 型色质联用仪进行结果定性分析。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为Na-H-ZSM-5载体、Ru/Na-H-ZSM-5-1、Ru/Na-H-ZSM-5-2、Ru/Na-H-ZSM-5-3催化剂的XRD图。

图1 Na-H-ZSM-5载体和不同催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of Na-H-ZSM-5 supporters and different catalysts

由图1可以看出, Na-H-ZSM-5载体和各催化剂在2θ =8° ~9° 、23° ~25° 和45° 均出现了ZSM-5分子筛晶体结构(MFI)的特征衍射峰, 表明催化剂制备过程中没有破坏ZSM-5分子筛的骨架结构[12]。与Na-H-ZSM-5载体相比, 负载Ru的三种催化剂XRD图中未见单质Ru的特征衍射峰, 说明Ru以无定形态金属形式存在或未超出其相应的分散阈值, 其在分子筛表面和孔道内均匀分散。

2.2 TEM和SEM

图2分别为载体Na-H-ZSM-5和Ru/Na-H-ZSM-5-2催化剂的SEM照片。

图2 Na-H-ZSM-5和Ru/Na-H-ZSM-5-2催化剂的SEM照片Figure 2 SEM image of Na-H-ZSM-5 and Ru/Na-H-ZSM-5-2 catalyst

由图2可见, Na-H-ZSM-5载体为表面光滑的砖形形状, 而负载型Ru/Na-H-ZSM-5-2催化剂大体形状不变, 但表面变为疑似粗糙“ 病状” 表面, 这可能是由于在催化剂制备过程中碳酸铵造成少量脱硅[13]。

图3为Ru/Na-H-ZSM-5-2催化剂的TEM照片。由图3可知, Ru/Na-H-ZSM-5-2催化剂表面出现小颗粒状物质, 未见团聚, 说明活性组分Ru高度分散于ZSM-5分子筛表面, 这与XRD 表征结果一致。

图3 Ru/Na-H-ZSM-5-2催化剂的TEM照片Figure 3 TEM image of Ru/Na-H-ZSM-5-2 catalyst

2.3 BET

载体Na-H-ZSM-5和不同催化剂的比表面积和孔体积数据见表1。由表1可知, 载体Na-H-ZSM-5的BET比表面积为385 m2· g-1。负载金属Ru后, Ru/Na-H-ZSM-5催化剂的微孔体积并未改变, Ru/Na-H-ZSM-5催化剂大孔和中孔体积增大, Ru/Na-H-ZSM-5催化剂的BET比表面积略有增加, 这可能是由于载体Na-H-ZSM-5被碳酸铵处理后表面变粗糙和颗粒堆积产生的缝隙造成的[14]。说明负载Ru前后对分子筛的表面和孔道结构稍微有改变, 同时说明Ru没有以结晶态的形式存在于载体Na-H-ZSM-5表面, 对Na-H-ZSM-5分子筛孔道没有造成堵塞[15]。

表1 Na-H-ZSM-5载体和不同催化剂的比表面积和孔体积 Table 1 Specific area and pore volume of Na-H-ZSM-5 carrier and different catalysts
2.4 FT-IR

图4为载体Na-H-ZSM-5和不同催化剂的FT-IR谱图。

图4 载体Na-H-ZSM-5和不同催化剂的FT-IR谱图Figure 4 FT-IR spectra of Na-H-ZSM-5carriers and different catalysts

由图4可见, (400~1 600) cm-1为Na-H-ZSM-5分子筛骨架特征红外光谱吸收区, 骨架红外特征峰个数并没有改变, (530~600) cm-1范围内吸收峰为Si-O、Al-O四面体振动峰, Si-O-Si键的反对称伸缩振动吸收峰在1 100 cm-1处出现。但Ru/Na-H-ZSM-5-3催化剂在1 100 cm-1处的峰变扁平, 可能是由于制备过程中N H4+与Na+交换造成Si-O-Si键伸缩振动减弱所致。催化剂在1 634 cm-1与3 420 cm-1处峰的变化证明在-OH振动区, 负载后使得分子筛产生较多— OH, 这是由于制备过程中N H4+与ZSM-5中Na+进行离子交换, 从而增强催化剂的酸性。载体酸性越强将会造成过渡态脱水生成其他副产物而降低目标产物选择性。

2.5 Zeta电势分析

载体Na-H-ZSM-5和催化剂Ru/Na-H-ZSM-5-2表面电性行为见图5。图5右侧为设备正电, 可以看出载体Na-H-ZSM-5和催化剂Ru/Na-H-ZSM-5-2都向正电荷移动, 说明都带负电, 但催化剂Ru/Na-H-ZSM-5-2的移动位置比载体Na-H-ZSM-5大很多。

图5 Na-H-ZSM-5和Ru/Na-H-ZSM-5-2催化剂表面电性行为Figure 5 Surface electrical behavior of Na-H-ZSM-5 and Ru/Na-H-ZSM-5-2 catalysts

载体Na-H-ZSM-5和不同催化剂表面电势见表2。

表2 载体Na-H-ZSM-5和不同催化剂的Zeta电势 Table 2 Zeta potential of Na-H-ZSM-5 carrier and different catalysts

从表2可以看出, 载体Na-H-ZSM-5电势值小于其他催化剂, 催化剂Ru/Na-H-ZSM-5-1、Ru/Na-H-ZSM-5-2与Ru/Na-H-ZSM-5-3电势近似相等。表面电负性将对于对苯二酚、中间产物以及目标产物的扩散有一定的影响。

2.6 催化剂活性评价

在对苯二酚用量5.0 g、溶剂乙醇用量 250 mL、催化剂用量0.5 g、反应压力3.0 MPa、反应温度130 ℃和反应时间3.0 h的条件下, 不同催化剂催化对苯二酚加氢性能如表3所示。

表3 不同催化剂催化对苯二酚加氢性能 Table 3 Catalytic performance of different catalysts

从表3可以看出, 载体Na-H-ZSM-5对该反应没有活性, 不同负载的Ru催化剂活性顺序为Ru/Na-H-ZSM-5-3> Ru/Na-H-ZSM-5-2> Ru/Na-H-ZSM-5-1, 说明在催化剂制备过程中离子交换时间越长, 催化剂活性越好, 但目标产物1, 4-环己二醇选择性在制备时间为(10~15) h范围内为最大。通过实验证明, 催化剂制备过程在10 h后主要是N H4+与Na+的交换程度有区别。P.B.文纽托等[16]曾经报告阳离子对物质在分子筛孔道扩散系数有显著的效应, 阳离子的存在具有强的亲和力。但碱性阳离子不能过多, 过多将会使得催化剂表面-OH减小, 催化剂活性降低。综上所述, 催化剂Ru/Na-H-ZSM-5用于对苯二酚加氢制备1, 4-环己二醇反应, 活性组分Ru是关键所在, 而分子筛的结构以及电负性对于其反应有重要影响。

3 结 论

(1) 采用浸渍沉淀法制备了Ru/Na-H-ZSM-5系催化剂。SEM显示催化剂载体Na-H-ZSM-5为表面光滑的砖形外貌, 经过负载处理后变为表面粗糙“ 病态” 外貌。TEM显示Ru高度分散于分子筛表面。BET分析表明催化剂中孔和大孔体积增加。通过电泳仪测定催化剂表面电性, 负载后的表面电性与载体相比较电负性大大提高, 这可能是由于Ru的存在和制备时间长短不同影响载体中碱性阳离子的置换程度, 从而影响反应中物质的扩散。

(2) 在釜式反应器中考察了催化剂Ru/Na-H-ZSM-5催化对苯二酚加氢反应活性。结果表明, 在Ru/Na-H-ZSM-5双功能催化剂用量0.5 g, 反应压力3.0 MPa, 反应温度130 ℃, 反应时间3.0 h和Ru负载质量分数3.0%的条件下, 对苯二酚转化率可达98.9%, 目标产物1, 4-环己二醇选择性达到85.2%。

The authors have declared that no competing interests exist.

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