熔融制样-X射线荧光光谱法测定铈锆固溶体中的元素成分
[卢才兴* 
, 李志文, 王彬, 聂晓龙]
, 李志文, 王彬, 聂晓龙]
引用本文
卢才兴, 李志文, 王彬, 聂晓龙. 熔融制样-X射线荧光光谱法测定铈锆固溶体中的元素成分[J]. 工业催化, 2019,27(9): 78-82.
Lu Caixing, Li Zhiwen, Wang Bin, Nie Xiaolong. Determination of elemental components in cerium-zirconium solid solution by melt sample preparation-X-ray fluorescence spectrometry[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(9): 78-82.
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.09.015
Lu Caixing, Li Zhiwen, Wang Bin, Nie Xiaolong. Determination of elemental components in cerium-zirconium solid solution by melt sample preparation-X-ray fluorescence spectrometry[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(9): 78-82.
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熔融制样-X射线荧光光谱法测定铈锆固溶体中的元素成分
作者简介:卢才兴,1987年生,男,江西省余干县人,主要从事机动车尾气净化催化剂研究。
摘要
探讨了用熔融制样-X射线荧光光谱法对铈锆固溶体中CeO2、ZrO2、La2O3、HfO2、Pr6O11进行全定量分析的方法。采用经验α系数和散射线内标法校正基体效应,以上海市计量测试技术研究院提供的GBE标准物质为基体制备标准样品,以四硼酸锂为熔剂、硝酸铵为氧化剂、碘化铵为脱模剂进行熔融制样,采用热电Advant’X型X射线荧光光谱仪分析,结果与标准值或化学法相符。
关键词:
光谱分析; X射线荧光光谱; 熔融制样; 铈锆固溶体; 基体效应校正; 元素分析
中图分类号:O657.34;TQ426.96
文献标志码:A
文章编号:1008-1143(2019)09-0078-05
Determination of elemental components in cerium-zirconium solid solution by melt sample preparation-X-ray fluorescence spectrometry
Abstract
A method for the full quantitative analysis of CeO2,ZrO2,La2O3,HfO2,Pr6O11 in cerium-zirconium solid solution by melt sample-X-ray fluorescence spectrometry was discussed.The matrix effect was corrected by the empirical alpha coefficient and the scattering line internal standard method.The standard sample was prepared by using the GBE standard substance provided by Shanghai Institute of Metrology and Testing Technology.The lithium tetraborate was used as a solvent,ammonium nitrate was used as the oxidant,and ammonium iodide was used as the release agent for melt preparation.The Thermo Fisher Scientific Advant'X X-ray fluorescence spectrometer was used,and the analytical results were in agreement with the standard values or chemical methods.
Keyword:
spectral analysis; X-ray fluorescence spectrometry; melt sample preparation; cerium-zirconium solid solution; matrix effect correcting; elemental analysis
铈锆固溶体为汽车尾气净化催化剂重要组成部分, 其主要成分是氧化铈和氧化锆, 可以提高催化剂稳定性, 保障尾气净化技术的可靠性[1, 2]。因此, 准确测定铈锆固溶体中的元素含量十分必要, 不仅关乎汽车尾气催化剂的生产成本, 更关乎汽车排放能否满足客户需求及国家环保要求。目前, 对铈锆固溶体的元素检测多采用湿化学法进行制样, 其主要原理是利用液体化学试剂, 通过化学反应、热处理等方法得到需制备的粉体材料, 具有成本低、合成温度低等优点[3, 4]。但该方法操作繁琐, 过程中需消耗大量化学试剂, 而且产生的化学废气及废液会污染环境, 难以满足越来越严苛的环保要求。且湿化学法一般分析周期较长、误差偏大, 已不再适于发展越来越快、技术准确度要求越来越高的汽车工业。
与湿化学法相比, 熔融制样法由于熔剂的稀释作用, 元素间吸收增强效应有效地降低, 同时克服了铈锆固溶体的矿物效应和颗粒度的影响, 因而被认为是X射线荧光光谱(XRF)中最精确的制样方法[5]。XRF法测定范围宽、精度高, 可定量分析固体、粉末和液体试样中多种元素。实践证明, 熔融制样-XRF法已逐渐成为一种应用广泛、可靠的化学成分检测技术[6]。
本文采用XRF法对铈锆固溶体中CeO2、ZrO2、La2O3、HfO2、Pr6O11元素进行成分定量分析。采用熔剂大比例稀释熔融处理样品, 降低基体的增强吸收效应; 同时采用经验系数法校正元素间吸收-增强效应, 建立以XRF法测定铈锆固溶体中主次元素成分的方法。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
混合熔剂[m (Li2B4O7)∶ m(LiBO2)=67∶ 33]; NH4NO3, 分析纯; NH4I, 分析纯。
瑞士Thermo Scientific公司ARL Advant’ X型X射线荧光光谱仪, Rh靶; 瑞士Thermo Scientific公司高温马弗炉; φ 30 mm铂金坩埚(Pt95%-Au5%); ZHY401/601型自动压样机; 真空光路; PR气体(90%氩气和10%甲烷气)。各元素分析条件见表1。
 | 表1 元素分析条件 Table 1 Elemental analysis conditions |
1.2 标准样品
根据试样中各组分含量范围, 选取上海市计量测试技术研究院提供的GBE标准物质, 配制6种标准样品, 满足校准曲线范围和梯度要求。试样中各组分含量范围见表2, 标准样品成分与含量见表3。
| 表2 试样中各组分含量 Table 2 Content of each component in the sample |
| 表3 标准样品各成分含量 Table 3 Content of each component in the standard sample |
1.3 样品烧损处理及校正
标准样品和待测样品都应先进行烧损处理和测定[6]。因此, 需要计算样品的烧损校准系数, 然后再进行熔融制样。
首先准确称取标准样品和待测样品于坩埚中, 马弗炉中800 ℃焙烧60 min, 然后放入干燥器中降至室温后称量, 得到样品的烧损校正系数。烧损校正计算公式见公式(1):
式中, K为烧损校正系数;
测试完成后, 由于样品存在烧损, 故要进行烧损校正, 根据公式(2)中的计算方法, 对样品进行烧损校正后得到实际测得的组分含量。
式中,
1.4 样品熔融处理
准确称取0.5 000 g样品、5.000 0 g混合熔剂, 置入铂金坩埚中充分混匀, 转入800 ℃马弗炉中滴加NH4I脱模剂0.15 g并摇匀。氧化5 min后升温至1 100 ℃, 持续30 min, 期间反复摇动。取出后放在干燥器中冷却到室温, 即可得到熔融后的玻璃片。
1.5 样品测试
将样品放入自动进样器中, 选择工作曲线, 由OXSAS软件控制自动进样, 然后对样品进行分析, 并得出结果。
2 结果与讨论
2.1 试验优化条件
2.1.1 熔剂及稀释比的优化选择
Li2B4O7在所有硼酸锂中熔点最高(920 ℃), 熔化速率最慢, 对于纯碱性氧化物熔融最为有效, 能够满足XRF法用熔片试样对熔剂的基本要求。而且XRF分析中, 长波长X射线在硼酸盐玻璃中的透射率最高, 使得被测元素的灵敏度最高, 因此硼酸盐在玻璃熔融技术方面应用广泛, Li2B4O7是最常见、通用的熔融制样溶剂之一。而混合熔剂[m (Li2B4O7)∶ m(LiBO2)=67∶ 33]熔点低, 更具流动性, 对大多数氧化物熔融更为有效。采用Li2B4O7为主、混合熔剂为辅的熔剂, 熔融后所得玻璃熔体的粘稠度及流动性适中, 易于脱模成形, 所得玻璃熔片机械强度高、稳定性好、不破裂、不吸湿[7]。因而本法采用混合熔剂。
2.1.2 熔融制样的温度和时间
由于只要达到熔剂试样熔融温度并完全熔融后, 熔融的温度和时间只影响熔融玻璃片的质量和均匀度, 对分析结果影响不大[8]。本实验确定的Li2B4O7熔剂虽熔点为920 ℃, 但试验中发现样品完全熔化时的温度需达到1 000 ℃以上, 时间需5 min, 若将样品完全熔融并彻底混匀, 温度需1 100 ℃、时间需30 min。温度越高, 到达熔融状态的时间越短。通过熔样实验并结合日常熔融样品的实践经验, 确定1 100 ℃为熔融制样的温度, 预熔5 min, 熔融30 min。
2.2 建立标准曲线与分析方法
2.2.1 背景强度的扣除
对于低浓度的元素, 准确测定的关键在于背景的正确选择。采用多点多项式方法来计算峰底背景强度, 以Zr Ka1, 2的扫描图背景选择为例, 背景选择如图1。
 | 图1 Zr Ka1, 2背景的选择Figure 1 Choice of Zr Ka1, 2 background |
光谱背景的分布可用荧光数学公式表示, 见公式(3):
式中,
2.2.2 基体效应的校正
待测样品中除待测元素外, 还包含其他元素成分, 这些其他元素统称为基体, 基体元素会直接影响待测元素特征X射线强度而产生基体效应。采用熔融方法制片, 因组份在熔剂中稀释, 且样品内各组份含量均比较高, 能够较大程度地减小基体效应, 但为进一步地提高方法的精密度, 仍需要对基体效应进行校准[9, 10, 11]。实验采用理论系数α 的方法进行基体效应校正[12, 13], 公式(4)所述。
式中, i为待分析元素; j、k为干扰元素,
2.2.3 检出限
各元素的检出限计算方法如公式(5)所示。
式中, m为单位含量的计数率;
在检出限范围内, 如果需要扩展已有工作曲线的工作范围, 可以按照规范以同样的基体配制新的标准样品, 并在OXSAS程序中添加校准标样后重新通过多元回归方程计算工作曲线。
2.2.4 测试方法的建立
将制备好的标准样品放在X射线荧光光谱仪上测量强度值, 然后根据多元回归MVR方法进行线性回归, 绘制标准工作曲线[14, 15, 16], 参数见表4。
| 表4 工作曲线参数 Table 4 Parameters of working curves |
采用多元回归法得到的工作曲线, 利用系统自带的经验系数校正方法进行校正, 得到了相关系数大于0.999的各元素工作曲线。
2.3 精密度
为了证明方法的精密度, 特选取了待测的铈锆固溶体样品, 焙烧后以建立的测试方法进行多次测试, 并且与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)方法进行对比, 方法的精密度结果见表5。
| 表5 方法的精密度 Table 5 Precision of determined method |
3 结 论
探究了X射线荧光光谱法测定铈锆固溶体中元素组分。该法采用熔融制片的方法不但消除了颗粒效应、矿物效应, 而且铈锆固溶体样品中的主次量元素间吸收-增强效应也得到校正。通过烧损校正后进行XRF测定, 结果准确。熔融制样法相比湿化学法, 操作简便, 精度较高, 而且分析速率快, 可以满足汽车工业中的大批量生产需求。
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献
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