工厂燃煤烟气脱硫技术进展
[苑贺楠1 , 何广湘1, 2 , 孔令通1 , 韩培威1 , 刘伟军3 , 马磊1, 2, * 
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引用本文
苑贺楠, 何广湘, 孔令通, 韩培威, 刘伟军, 马磊. 工厂燃煤烟气脱硫技术进展[J]. 工业催化, 2019,27(9): 8-12.
Yuan Henan, He Guangxiang, Kong Lingtong, Han Peiwei, Liu Weijun, Ma Lei. Progress incoal-fired flue gas desulfurization technologies in plant[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(9): 8-12.
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.09.002
Yuan Henan, He Guangxiang, Kong Lingtong, Han Peiwei, Liu Weijun, Ma Lei. Progress incoal-fired flue gas desulfurization technologies in plant[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(9): 8-12.
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工厂燃煤烟气脱硫技术进展
作者简介:苑贺楠,1994年生,女,在读硕士研究生,研究方向为石油化工新材料。
摘要
控制燃煤硫减排的重要途径是对烟气中SO2进行脱除。综述了国内外现存的烟气脱硫技术,分别介绍了氧化法脱硫、化合法脱硫和复分解法脱硫的脱除原理,并对其优缺点进行了讨论。指出在选取脱硫技术时,应从技术可行性、安全性及经济性等多角度进行分析,要根据资源现状和技术用途合理选择脱除技术。未来对烟气燃煤脱硫技术仍具有很广泛的需求,需要开发新技术以应对排放标准不断提高的要求。
关键词:
煤化学工程; 脱硫; 烟气脱硫; 二氧化硫
中图分类号:TQ426.94;X701.3
文献标志码:A
文章编号:1008-1143(2019)09-0008-05
Progress incoal-fired flue gas desulfurization technologies in plant
Abstract
Removing sulfur dioxide from flue gas is an important way to control the reduction of coal-fired sulfur.In this paper,the existing coal-fired flue gas desulfurization technologies were reviewed.The principles of oxidation desulfurization,chemical combination desulfurization and double decomposition desulfurization were introduced individually and their advantages and disadvantages were analyzed.In desulfurization technology selection,the analysis starts from the perspectives of technical feasibility,safety and economy,ends at appropriate removal technology,which follows current resource status and technical use.In the future,there will be a wide range of demands for coal-fired flue gas desulfurization technologies,and it is urgent to develop new technologies to satisfy the increasingly strict emission standards.
Keyword:
coal chemical engineering; desulfurization; flue gas desulfurization; sulfur dioxide
我国是煤炭生产和使用大国, 煤炭消费量占一次能源消费结构的比例达到近70%, 而世界平均水平不到30%, 全球一半以上的煤炭资源由中国消费[1]。然而我国生产所用的煤炭中硫含量普遍较高(硫分布范围为0.1%~10%, 平均约2%)[2]。据测算我国通过煤炭燃烧排放的SO2量占总SO2排放量的50%。排放到大气中的SO2会产生硫酸酸雾或硫酸盐气溶胶, 最终与水汽结合形成雾霾、酸雨, 造成土壤酸化、危害人体健康等[3]。控制燃煤SO2排放的途径主要有三种:①前端控制技术— — 燃烧前脱硫; ②中端脱硫技术— — 燃烧过程中造渣固硫; ③末端处理技术— — 燃烧后脱硫[2]。当前世界上主流的燃煤硫减排技术思路为在末端对烟气中SO2进行脱除。根据末端脱硫技术的原理, 脱硫技术可以概括为氧化法烟气脱硫技术、化合法烟气脱硫技术以及复分解法烟气脱硫技术等。本文分别对上述三种技术进行讨论, 同时介绍国内外出现的最新烟气脱硫技术, 在此基础上对未来发展趋势加以展望。
1 氧化法烟气法脱硫技术
氧化法烟气脱硫技术是指在某些催化剂的催化作用下, 在有氧环境中将烟气中的SO2氧化成为SO3的过程, 并利用SO3易与水反应生成硫酸这一性质从而达到烟气脱硫的目的。这种方法中, 在脱硫塔内不需要消耗大量的碱, 大大的简化了流程, 且不需要考虑结垢堵塞的问题[4]。
兰天等[4]根据催化氧化脱硫机理, 使用廉价的FeSO4和MnSO4作为脱硫剂, 利用Fe、Mn等过渡金属离子的催化作用, 将烟气中SO2催化氧化为SO3, 进一步反应生成硫酸而加以脱除。柴建伟等以0.12 mol· L-1的Mn2+吸收SO2废气, 当温度为28 ℃, pH=5~6时, 脱硫率可达到85%以上[5]。
活性炭脱硫也是一种常见的烟气氧化脱硫技术。因为活性炭具有发达的孔隙结构, 较大的比表面积, 对多数污染物具有良好的吸附性能[6]。另外, 在活性炭的表面存在着大量的含氧官能团, 因此活性炭除了提供反应空间外还可以作为催化剂发挥催化氧化作用[7]。其基本原理为在烟气脱硫的过程当中, 在活性炭的多种功能的协同作用下, SO2被氧化为SO3, 之后再通入水蒸气使生成的SO3充分反应转化为硫酸沉积在活性炭的孔隙内。待活性炭吸附饱和后, 还可以通过加热再生、水洗再生和还原再生等方式对活性炭加以再生。但由于活性炭再生过程复杂, 且再生后的活性下降显著, 脱硫剂消耗量大, 因此对于具体的使用条件有着明确的要求。多用于硫含量低、脱硫要求高的场合。黄帮福等[8]为了提升椰壳活性炭脱硫性能, 采用硝酸或氢氧化钾对椰壳炭进行改性并在其表面负载了镍金属, 模拟燃煤烟气开展了改性椰壳炭脱硫性能的评价, 并考察了改性条件对活性炭脱硫的影响, 发现当Ni负载量为1%, 脱硫反应温度为60 ℃时, 椰壳炭具有最佳脱硫能力。
电化学氧化脱硫的方法也是一种常见的脱硫技术。Dalila Taieb等[9]使用电化学法开展了脱除烟气中SO2实验。对SO2溶液进行电解, 使SO2在阳极被氧化生成硫酸, 转移至硫酸厂外销; 阴极生成H2并加以回收。研究发现, 该方法可以实现90%以上的硫脱除率, 而增大电解液流速会导致电流效率和能量消耗的下降。此法具有固定投资少的特点, 但操作费用高, 因此不利于大面积推广。
为了能够保持较高的脱除效率, 同时又能更好的控制成本, 目前催化氧化法脱硫是最佳的手段。因为催化剂种类多, 易于获得, 成本便于控制, 另外只通过一步氧化就能得到最终的氧化产物, 节约能源, 而其他两种方法, 虽然能够获得更高的脱硫效率, 但是无论是设备成本还是能源成本都远高于催化氧化法。
2 化合法烟气脱硫技术
化合法烟气脱硫技术是利用烟气中主要含硫成分SO2可以和碱性氧化物反应这一化学性质, 通过气液或气固两相接触反应, 从而使含硫组分由气相转化为固相, 进而方便脱除。最为典型的化合法烟气脱硫技术是炉内喷钙脱硫技术。该工艺先将烟气通入反应炉内, 将已经研成粉末的石灰石用压缩空气喷入到最佳温度区, 到达最佳温度区后石灰石受热分解生成CaO, 之后再联合空气中的O2和SO2发生化合反应生成CaSO4。此法在气固两相之间进行反应, 根据反应动力学可知, 反应受传质影响较大, 反应速率较慢。此外还受到石灰石粉末粒度、石灰石喷入位置的影响, 导致该方法的脱硫效率较低, 通常不超过50%。吕宏俊等[10]介绍了一种由芬兰Tampella公司和IVO公司合作开发的炉内喷钙— — 尾部增湿活化技术(LIFAC), 该技术最高可以达到80%的脱硫效率。该法脱硫剂价格低, 但固废量大。
3 复分解法烟气脱硫技术
复分解法烟气脱硫技术是利用SO2微溶于水且可与水反应生成弱酸的性质, 再通过添加碱液进而脱除含硫成分的方法。该方法通常将烟气通入碱性浆液中, 通过发生相应的复分解反应, 将烟气中的SO2转化为亚硫酸盐或者硫酸盐。
3.1 石灰石-石膏脱硫技术
石灰石-石膏脱硫技术是目前应用范围最广, 使用时间最长的脱硫技术, 根据脱硫剂的不同可将其分为两类。第一类是以石灰石为脱硫剂, 将石灰石研成粉末后与水混合制成石灰石浆液。第二类是以石灰为脱硫剂, 将石灰消化并加水使之与水反应生成Ca(OH)2浆液。之后的脱除步骤二者相同, 均在吸收塔内通入烟气与上述两种吸收剂充分反应, 并通过鼓入空气使产物氧化最终生成石膏, 从而达到脱硫的目的。此法脱硫效率高、设备运转率和工作可靠性高。但设备占地面积大, 投入高, 设备的磨损和腐蚀现象也比较严重, 副产物石膏和废水的后处理麻烦。吕丽娜[11]为了提升脱硫效率和副产物石膏的质量, 考虑向脱硫药剂中添加丙烯酸与硫酸锰, 加入后可使石灰石脱硫系统的脱硫效率提升约10%。而且丙烯酸对脱硫石膏质量改进效果明显, 可有效减少10 μ m下的石膏颗粒, 同时使石膏含水率降到2%以下。
3.2 氨法吸收脱硫技术
氨法吸收脱硫技术是通过氨水来吸收SO2以达到SO2脱除目的。这种方法的脱硫效率高, 合适条件下可以达到99%[12]以上。由于主要副产物为硫酸铵, 所以脱硫塔不易结垢, 系统阻力小, 并且对煤中含硫量的适用范围广, 系统占地面积小、能耗低, 硫酸铵还可以用作肥料使用。但存在如液氨安全风险较大、氨逃逸、亚硫酸铵氧化慢、硫酸铵结晶难和氯离子富集等问题[13]。针对上述问题, 王志雅[14]提出了如下解决措施:①选择合理的液气比以降低液相中氨含量, 同时降低脱硫设施能耗水平; ②选择合适的风机动压头, 以实现副产物的充分氧化; ③在脱硫塔吸收段上方设置一个氨回收段, 以减少氨逃逸; ④在脱硫塔进口喷水, 以避免酸气溶胶的产生; ⑤合理选择加氨位置, 同时在脱硫后利用静电除尘器收集已经生成的硫酸铵气溶胶粉尘, 改善排烟质量。上述改进措施无疑会增加整个脱硫过程的投入和操作成本, 因此在选用氨法脱硫技术时要综合考量, 根据投资和运营成本来确定工艺。
3.3 钠-钙双碱法脱硫技术
由于氨法吸收成本高, 研究者又开发了双碱法脱硫技术, 钠-钙双碱法脱硫技术是一种对石灰石-石膏法改造后得到的全新脱硫方法, 主要是为了解决石灰石-石膏法中存在的易结垢问题, 同时该方法还可以进一步提高脱硫效率。这种方法的基本原理是在烟气和石灰石浆液接触前先用碱或者强碱弱酸盐(如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2SO3)的水溶液吸收SO2, 然后将失活的吸收液引入再生池中与处理好的石灰浆液反应, 这一过程可以将吸收液再生, 再生后的吸收液可循环使用, 同时得到副产物硫酸钙和亚硫酸钙[15]。
该方法之所以可以避免结垢就是因为整个反应过程固体的产生不在吸收塔中出现[16]。同时由于钠碱吸收液与SO2的反应速率比石灰浆液与SO2的反应速率快, 因此只需很小的液气比就能达到较高的脱除效率。但钠-钙双碱法涉及到的反应装置多, 操作比较复杂, 同时主要产物石膏的质量也会下降, 不利于商业化推广。
3.4 镁法脱硫技术
镁法脱硫技术利用氧化镁为脱硫剂, 这种方法的脱硫原理是先将MgO熟化使其与水反应生成氢氧化镁, 生成的氢氧化镁再与SO2发生酸碱中和反应, 进而脱除烟气中的SO2。整套工艺分为五个部分:脱硫剂制备与供应系统、烟气系统、SO2系统、排空系统和脱硫副产物脱水系统[17]。镁法脱硫拥有以下优点[18]:(1)与钠-钙双碱法相比运行更加可靠。由于镁基脱硫反应后的产物均具有较高的溶解度, 并且固体悬浮颗粒为松散的结晶体, 不易结垢, 因此更加容易维护。(2)镁法烟气脱硫工艺整个体系的pH值都控制在约7, 呈中性, 不腐蚀设备。(3)脱硫副产物具有良好的经济效益。镁基脱硫工艺的主要副产物亚硫酸镁和硫酸镁的用途广泛, 经济价值很高。但该方法最大的缺点是在脱硫剂供应上, 由于我国氧化镁大多分布在辽东半岛和山东半岛, 因此在其他地区使用, 价格相对较高[19]。
3.5 海水法脱硫技术
海水法脱硫是利用海水自身的天然碱性这一性质进行脱硫。使用海水法脱硫具有以下优势:(1)因为海水中含有大量的碳酸根和碳酸氢根, 海水在吸收SO2的过程中产生的质子会被这两种离子吸收。然后可以将吸收饱和的海水通入曝气池中进行处理, 从而得到稳定的硫酸根。(2)由于硫酸盐本身就是海水的主要成分, 因此通过海水处理过的吸收液可以直接排向大海, 不会对生态环境造成破坏。(3)利用海水脱硫不存在结构堵塞问题, 且脱硫效率一般可达90%以上[20]。但海水脱硫技术同样存在着一定的局限性, 首先, 海水法脱硫受地域限制较大, 企业如果不在临海地区, 则无法使用。所以目前海水脱硫越来越多的应用于船舶废气的处理。其次, 海水法脱硫只能脱除一些SO2含量较低的烟气, 如果烟气中SO2浓度太高, 则不宜采用海水法脱硫。最后, 海水脱硫需要在整套装置上加装高效的除尘器, 从而增加了成本[20]。
4 国内外新型烟气脱硫技术
目前除了上述已经广泛应用的烟气脱硫技术外, 国内外学者还在开发一些新型的烟气脱硫技术, 如电子束辐照法[21]、脉冲电晕等离子体技术[22]、离子液体萃取脱除SO2法[23]等。
电子束辐照法基本反应原理为烟气流经反应器, 在反应器中烟气被电子束辐照产生多种强氧化性的活性基团, 这些活性基团氧化烟气中的SO2形成SO3, 并最终反应生成硫酸。硫酸与喷入的氨反应, 生成硫酸铵微粒并被收集, 硫酸铵可以作为化肥销售。
脉冲电晕等离子体技术基本原理是在放电两极加上高压脉冲电, 脉冲放电产生高能电子, 电子与自由基源气体碰撞产生自由基。自由基与SO2反应生产SO3, SO3再与水蒸气和氨反应生成硫酸铵。
离子液体萃取脱除SO2法基本原理是首先利用某些合成的离子液体对SO2巨大的吸收能力来将烟气中的SO2脱除, 然后利用离子液体蒸气压低、不易挥发、易解吸的特点, 对吸收饱和的离子液体吸收剂进行解吸再生, 解吸后的SO2可作为硫源用于其他化工产品的生产。
5 结语与展望
基于我国现有的能源结构, 未来很长一段时间煤炭仍将是我国的主要能源, 煤炭燃烧过程中烟气SO2脱除技术仍有较大需求。现有的烟气脱硫技术经过长时间发展已取得较大的进步, 形成了氧化烟气脱硫、化合烟气脱硫以及复分解法等几类技术, 各类技术在工业上也有较为广泛的应用。但每种技术都有一定的局限, 因此在选用脱硫技术时, 要权衡利弊, 从技术可行性, 安全性及经济性等多个角度进行分析, 从而找到合适的脱硫技术。以实现经济与环境和谐发展。未来, 随着环境监管的日益严格, 污染物排放标准的明显提升, 现有的SO2控制技术将无法满足要求, 亟待开发一些新型、高效、无二次污染的新技术。电子束辐照法、脉冲电晕等离子体技术、离子液体萃取脱除SO2法等新型技术未来将有广泛的应用前景。
The authors have declared that no competing interests exist.
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