1.1.1 CoMnO_x的制备

采用氧化还原沉淀法制备粉末状CoMnO_x, 将Mn(CH₃COO)₂· 4H₂O和Co(NO₃)₂· 6H₂O按比例配成前驱体溶液, 其中n(Mn)∶ n(Co)=9∶ 1; 在剧烈搅拌下同时加入NaOH溶液和H₂O₂溶液, 其中n(NaOH)∶ n(M²⁺)=2∶ 1(M代表金属离子), H₂O₂足量。加料完成后升高温度到60 ℃反应12 h, 过滤, 洗涤, 80 ℃干燥12 h, 300 ℃焙烧2 h, 得到粉末状CoMnO_x催化剂。所用化学试剂均为分析纯。

1.1.2 CoMnO_x/Al₂O₃/monolith整体催化剂的制备

将400目堇青石蜂窝陶瓷(宜兴王子制陶有限公司)切割成高12 mm, 8× 8孔规格的柱状体, 然后在去离子水中超声清洗20 min, 取出后120 ℃烘干8 h。

按一定比例加入上述制备的CoMnO_x和γ -Al₂O₃(淄博泓林新材料科技有限公司), 再加入一定量的乙酸、铝胶和分散剂, 球磨(BM-BP, 南京大学仪器厂)若干小时得到CoMnO_x浆料。

将处理好的堇青石载体浸渍到配好的浆料中3 min, 取出后用压缩空气吹掉孔道中多余的浆料, 微波干燥5 min。重复浸渍过程直到达到理想的负载量, 最后在一定温度下焙烧2 h。

采用X射线衍射(PANalytical Empyrean-100)对整体催化剂的结构进行表征; 采用扫描电子显微镜(JSM-7800F)对整体催化剂表面进行表征; 采用pH计(上海精研电子科技有限公司, PHS-3C)测试浆料的pH; 采用纳米颗粒及Zeta电位仪(Malvern, Nano-ZS)测试浆料的Zeta电位; 采用粘度计(Brookfield, DV-2T)测量浆料的粘度。

1.3.1 机械稳定性测试

采用超声法测试整体催化剂涂层的粘结性能。将整体催化剂置于去离子水中, 持续超声[CQX25-24, 必能信超声(上海)有限公司] 处理30 min, 取出样品于120 ℃下干燥4 h, 称重, 计算脱落率。

脱落率= m1-m2m1-m× 100%

式中, m代表堇青石载体的质量, m₁和m₂分别代表超声处理前后催化剂的质量。

1.3.2 催化剂性能评价

臭氧分解反应在连续流固定床反应器中进行。采用管式炉加热反应器, 温度通过热电偶和温度控制仪来调控。原料气气体流速为1 000 mL· min^-1, 其中臭氧15× 10^-6(体积分数), 氩气500 mL· min^-1, 空气500 mL· min^-1, 催化剂体积为1 mL。臭氧由氧气通过臭氧发生器(奥山环保科技大连有限公司)产生。采用臭氧分析仪(美国热电Model 49i)检测反应前后臭氧的浓度。臭氧转化率采用下式计算:

O₃转化率= Cin-CoutCin× 100%

式中, C_in和C_out分别代表反应器入口和反应器出口的臭氧浓度。

2.1.1 Al₂O₃与CoMnO_x投料比

样品1、2、3和4为不同浆料配比制成的整体催化剂。从表1可以看出, 超声处理30 min, 浆料中只含有CoMnO_x时, 质量损失最大, 涂层脱落率为44.4%。在浆料中适当加入γ -Al₂O₃, 随着Al₂O₃与CoMnO_x的质量比从1∶ 8增加到1∶ 6, 乃至1∶ 4, 催化剂的脱落率由26%降到20.4%及5.1%。说明Al₂O₃的加入有利于提高整体催化剂的机械稳定性。如图1所示, 涂层中固体颗粒之间通过点接触发生相互作用, 铝胶作为粘结剂, 一般为纳米级颗粒, 通过毛细作用进入微米级的固体颗粒之间, 可以增大固体间的接触面积。铝胶表面含有大量的羟基, 可与固体颗粒发生键合作用。由于铝胶与Al₂O₃的相互作用比铝胶与CoMnO_x的相互作用强, 在浆料中加入一定量的Al₂O₃可以提高涂层内部的结合力, 从而提高整体催化剂的稳定性。

图1

Figure 1

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	图1 CoMnOx/Al2O3/monolith制备过程的示意图Figure 1 Schematic diagram of CoMnOx/Al2O3/monolith preparation process

2.1.2 球磨时间

根据文献^{[12, 13, 14]}报道, 堇青石整体催化剂中活性涂层的脱落方式主要有两种, 一种是活性涂层体相脱落, 是活性涂层内部产生裂纹而造成脱落。另一种是活性涂层与基体之间的界面脱落, 发生在涂层与基体的接触界面上。一般堇青石表面粗糙、多孔, 活性物质填充到这些孔内, 二者通过力学机制相互作用, 这种界面锚固作用相对于化学结合力较弱。为了提高活性涂层的黏结性, 须使活性组分的固体颗粒足够细, 能够进入到堇青石表面的孔内。不同球磨时间下的颗粒粒径和浆料粘度如表2所示。从表2可以看出, 随着球磨时间从1 h延长到2 h, 到4 h, 粉末粒子的粒径d_0.9(积累体积分数为90%时对应的颗粒粒度)从6.0 μ m减小到5.2 μ m, 到3.2 μ m, 相应的整体催化剂的脱落率为5.3%, 2.5%和5.3%。三种条件下催化剂脱落率都较低, 这与文献^[15]结果一致, 固体颗粒在5 μ m以下得到的催化剂涂层黏结性好。但随固体颗粒粒径的减小, 浆料粘度增大, 球磨4 h浆料粘度增加到44 mPa· s。根据粒径分布对浆料流变性质的研究^{[16, 17]}, 固含量相同时, 颗粒粒径越小, 颗粒数量越多, 颗粒之间的相互作用越大, 从而使得浆料的粘度变大。而粘度变大使浆料在堇青石孔道内的流动性变差, 不利于浆料涂覆, 因此选用2 h作为球磨时间。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同球磨时间下的颗粒粒径和浆料粘度 Table 2 Particle diameters and viscosities at different milling time 球磨时间/h 1 2 4 粒径(d0.9)/μ m 6.014 5.204 3.207 粘度/mPa﹒s 22 20 44

表2 不同球磨时间下的颗粒粒径和浆料粘度 Table 2 Particle diameters and viscosities at different milling time

2.2.1 pH值

根据专利^{[18, 19, 20]}报道, 二氧化锰表面含有NO^3-, Cl^-, S O42-等无机离子时, 催化臭氧分解的活性会下降, 因此在配置浆料时宜选用羧酸类的有机酸, 本文选用乙酸用作pH值调节剂。通过改变乙酸的添加量, 考察pH值对整体催化剂机械性能的影响, 结果如图2所示。从图2可以看出, 当浆料的pH值从5.9降到3.5时, 催化剂脱落率由28.4%降到8.2%。结合Zeta电位与pH曲线(图3), pH由7降到5时, Zeta电位由19.8 mV增加到34.8 mV。根据文献^{[15, 21]}报道, 当浆料的Zeta电位> 30 mV时, 浆料性质稳定。说明pH为5.9时, 浆料中的固体颗粒可能会发生团聚, 导致浆料性质不稳定, 因此涂层质量差, 催化剂脱落率高。将pH调节到3.5时, 浆料稳定性好, 涂覆后的催化剂机械稳定性好。由于pH继续降低到2.7和2.5, 脱落情况无明显改善, 选择3.5~4.0作为浆料的pH值参考范围。

图2

Figure 2

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	图2 pH值对催化剂涂覆上载量与脱落率的影响Figure 2 Influence of the pH value of the slurry on washcoat loading and weight loss of the prepared samples

图3

Figure 3

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	图3 浆料的pH值对Zeta电位的影响Figure 3 Relation between the pH value of the slurry and the Zeta potential value

2.2.2 分散剂用量

选用聚乙二醇作为分散剂。聚乙二醇是一种非离子型高分子聚合物, 通过吸附在固体颗粒表面, 利用空间位阻, 阻止固体颗粒团聚, 从而形成稳定浆料。聚乙二醇添加量为3%和6%时, 催化剂脱落率较低, 分别为3.5%和2.5%。当添加量增加到9%时, 脱落率达到9.27%。图4为不同分散剂量的整体催化剂的SEM照片。从图4可以看出, 聚乙二醇添加量为6%时, 涂层表面平滑, 添加量为9%时, 涂层表面有很多裂缝。这是由于焙烧过程中聚乙二醇发生氧化反应, 生成CO₂和H₂O, 在涂层中形成孔。适量分散剂造孔可以增加涂层比表面积, 提高传质效率; 分散剂添加量过多使涂层中的孔增多, 涂层内结合力减弱, 催化剂机械性能变差。因此选择加入6%的聚乙二醇作为分散剂。

图4

Figure 4

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	图4 不同分散剂量的整体催化剂的SEM照片Figure 4 SEM images of the samples with different amount of dispersant

整体催化剂的上载量受浆料固含量、粘度、吹扫气气速等因素的影响。一次上载量不能达到理想载量时, 需要进行多次涂覆。涂覆次数对催化剂涂覆的上载量与催化剂质量损失的影响如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 涂覆次数对催化剂涂覆的上载量与催化剂质量损失的影响Figure 5 Influence of the coating times of the slurry on washcoat loading and weight loss of the prepared samples

由图5可见, 随涂覆次数的增加, 涂层上载量增加, 脱落率降低。超声震荡过程中, 三个催化剂涂层脱落的质量分别为0.002 7 g, 0.003 0 g和0.002 6 g, 脱落的绝对质量相当, 由于上载量随着涂覆次数增加, 脱落率降低。这说明涂层脱落只发生在涂层表面, 涂层质量并未因为多次涂覆而变差。因此选择3次涂覆来提高催化剂的上载量。

焙烧过程中, 铝溶胶胶粒转化为Al₂O₃, 并与固体颗粒或者堇青石发生固相反应, 形成化学键合, 提高涂层与堇青石基体的粘结性以及涂层内部的结合力, 因此除了浆料的流变性质, 焙烧也对催化剂稳定性影响较大。焙烧温度为300 ℃, 400 ℃, 500 ℃时, 催化剂的脱落率分别为20.4%, 5.3%和16.2%。由于固相反应需要在高温下进行, 而300 ℃焙烧固相反应弱, 故催化剂机械稳定性差, 焙烧温度升高到400 ℃, 随着固相反应的进行, 涂层的牢固度好, 脱落率降低。但当焙烧温度升高到500 ℃时, CoMnO_x发生晶格转变, 出现了Mn₂O₃的特征峰(见图6)。500 ℃焙烧的整体催化剂脱落率升高可能是由CoMnO_x晶体结构改变, 涂层内结合力减弱造成的。

图6

Figure 6

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	图6 CoMnOx在不同焙烧温度下产物的XRD图Figure 6 XRD patterns of the as-prepared CoMnOxobtained at different calcined temperatures

焙烧温度不仅影响整体催化剂的机械性能, 还对催化性能有影响。不同焙烧温度得到的整体催化剂的臭氧分解稳定型曲线如图7所示。

图7

Figure 7

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	图7 不同焙烧温度得到的整体催化剂的臭氧分解稳定型曲线Figure 7 Ozone conversion over monolithic catalyst calcined at different temperature

从图7可以看出, 400 ℃焙烧的催化剂催化活性最好, 运行11 h后, 臭氧转化率为85%。而500 ℃焙烧产物活性最差, 运行7 h后, 催化剂已经完全失活, 这是由于臭氧催化活性的差异与活性组分CoMnO_x的晶格结构有关。考虑催化剂的机械性能和催化性能, 焙烧温度应选择400 ℃。

模拟臭氧转换器实际应用环境, 将按照上述条件制备的机械稳定性优异的CoMnO_x/Al₂O₃/monolith整体催化剂进行臭氧催化分解性能测试。根据专利^[20]报道, 飞机上空气经过涡轮发动机压缩后温度升高, 因此, 评价催化剂时, 温度一般维持在150 ℃, 臭氧浓度最高为2× 10^-6。本研究在空速60 000 h^-1, 臭氧入口浓度为15× 10^-6和反应温度90 ℃相对较为苛刻的条件下, 对催化剂进行评价, 结果如图8所示。从图8可以看出, 反应33天后, 催化剂的臭氧转化率仍然保持在99.8%以上。将反应温度降到80 ℃后, 继续反应17天后, 催化剂转化率保持在99%左右, 基本满足实际应用。

图8

Figure 8

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	图8 CoMnOx/Al2O3/monolith整体催化剂的臭氧分解稳定型曲线Figure 8 Ozone conversion over CoMnOx/Al2O3/monolith catalyst