SnCl₄· 5H₂O, H₂PtCl₆, γ -Al₂O₃载体, 蒸馏水, H₂, N₂, 正丁烷。

电子天平, 胶头滴管, 量筒, 移液管, 烧杯, 玻璃棒, 坩埚, 磁力搅拌器, 烘箱, 马弗炉。

1.2.1 载体吸水率测定

将γ -Al₂O₃载体放入烘箱中110 ℃干燥1 h, 然后称取一定量干燥后的载体置于烧杯中, 用滴定管逐滴加入蒸馏水, 使载体刚好达到饱和, 此时停止加入蒸馏水, 称重, 前后两次质量差即为载体的吸水率。

1.2.2 Pt-Sn/γ -Al₂O₃催化剂制备

采用等体积共浸渍法和分步浸渍法制备Pt-Sn/γ -Al₂O₃催化剂, 分别标记为cat-1和cat-2。催化剂中Pt、Sn的负载质量分数分别为1%和1.8%。

(1)采用共浸渍法制备Pt-Sn/γ -Al₂O₃催化剂。具体制备过程为:称取一定量的H₂PtCl₆和SnCl₄· 5H₂O(均为分析纯)配制成溶液, 溶解后磁力搅拌30 min, 将γ -Al₂O₃载体(提前测定吸水率)浸渍于溶液中, 室温过夜, 100 ℃干燥12 h, 500 ℃焙烧4 h, 得到Pt-Sn/γ -Al₂O₃催化剂。

(2)采用分步浸渍法制备Pt-Sn/γ -Al₂O₃催化剂。第一步:称取一定量的SnCl₄· 5H₂O(分析纯)配制成溶液, 溶解后磁力搅拌30 min, 将γ -Al₂O₃载体(提前测定吸水率)浸渍于溶液中, 室温过夜, 100 ℃干燥12 h, 500 ℃焙烧4 h; 第二步:称取一定量的H₂PtCl₆(分析纯)配制成溶液, 溶解后磁力搅拌30 min; 第三步:将第一步所得样品等体积浸渍于第二步所配制的溶液中, 室温过夜, 100 ℃干燥12 h, 500 ℃焙烧4 h, 得到Pt-Sn/γ -Al₂O₃催化剂。

采用固定床反应器进行正丁烷脱氢实验, 实验装置如图1所示。称量0.3 g催化剂(20~40)目装填在石英管反应器中, 上、下部分装填石英棉, 在氢气氛围下350 ℃还原12 h, 而后通入正丁烷原料, 反应产物通过气相色谱在线分析。反应温度580 ℃、空速4 000 h^-1、氢烃体积比1∶ 1。

图1

Figure 1

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	图1 催化剂评价装置示意图Figure 1 Schematic diagram of catalytic evaluation device

在反应压力0.1 MPa, 反应温度580 ℃, 空速4 000 h^-1, 氢烃体积比1∶ 1和反应时间1 h的条件下, 不同制备方法制得的Pt-Sn/γ -Al₂O₃催化剂催化性能如图2所示。从图2可以看出, cat-2的催化性能明显高于cat-1。表明采用分步浸渍法制备的催化剂比共浸渍法制备的催化剂具有更好的催化活性。

图2

Figure 2

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	图2 不同制备方法制得的Pt-Sn/γ -Al2O3催化剂催化性能Figure 2 Catalytic performance of Pt-Sn/γ -Al2O3catalysts prepared by different methods

采用等体积浸渍法制备催化剂时, 除主催化剂活性组分(也称为第一组分)外, 在浸渍液中还需要加入一定量的助催化剂活性组分(也称为第二组分或其他组分), 这样就可以制备双元或多元复合型催化剂。载体在浸渍液中会吸附第一活性组分, 同时也会吸附第二活性组分或其他活性组分, 所加入的其他组分就称为竞争吸附剂, 在浸渍过程中, 所有活性组分在载体表面发生竞争吸附现象^{[5, 6, 7]}。载体-金属之间的竞争吸附作用过程如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 载体与金属的竞争吸附作用示意图Figure 3 Diagram of competitive adsorption between support and metals

催化剂活性测试结果表明, 不同制备方法得到的催化剂催化性能也不同, 这可能是由于活性组分在载体的表面形成了不同的状态^[8], 现推测两种催化剂可能的表面状态, 如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 Pt-Sn在γ -Al2O3上的相互作用Figure 4 Interaction of Pt-Sn on γ -Al2O3

由图4得知, Pt和Sn在载体表面发生了竞争吸附, 由于金属Sn与载体的作用力强于金属Pt与载体的作用力, 因此, 将SnCl₄· 5H₂O和H₂PtCl₆同时浸渍到γ -Al₂O₃上时, 金属Sn先与载体结合, 而后再结合金属Pt, 从而影响了Pt的高度分散性, 进而影响了催化活性。采用分步浸渍法, 先浸渍SnCl₄· 5H₂O溶液, 再浸渍H₂PtCl₆溶液, 从而将金属Pt固定在Sn与γ -Al₂O₃形成的能量陷阱中^{[9, 10]}, 抑制了金属颗粒Pt的表面迁移, 进而提高了催化活性。