引用本文
胡译文, 陈晓宇, 彭俊峰, 解亚琼, 郑建东. 水热法制备Sr2FeNiO6催化剂及其催化性能研究 [J]. 工业催化, 2020,28(1): 36-39.
Hu Yiwen, Chen Xiaoyu, Peng Junfeng, Xie Yaqiong, Zheng Jiandong. Synthesis of Sr2FeNiO6 catalysts by hydrothermal method and their catalytic performance [J]. Industrial Catalysis, 2020,28(1): 36-39.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.01.006
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水热法制备Sr2FeNiO6催化剂及其催化性能研究
胡译文, 陈晓宇, 彭俊峰, 解亚琼, 郑建东*
滁州学院 材料与化学工程学院,安徽 滁州 239000
通讯联系人:郑建东,博士,教授。E-mail:zjd071@126.com

作者简介: 胡译文,1998年生,男,安徽省淮北市人,从事催化材料合成研究。

收稿日期: 2019-08-05
基金资助: 安徽省自然科学研究重点项目(KJ2017A412); 大学生创新项目(2019CXXL124)
摘要

采用水热法制备双钙钛矿催化剂Sr2FeNiO6,考察不同浓度KOH溶液(4 mol·L-1、6 mol·L-1、8 mol·L-1、10 mol·L-1、12 mol·L-1、14 mol·L-1)对催化剂性能的影响,利用X射线衍射、比表面积测定、程序升温还原和扫描电镜等对样品进行性能表征,并以催化甲烷燃烧为目标,考察催化剂催化性能。结果表明,矿化剂KOH浓度对样品性能影响较大,当浓度为10 mol·L-1时,起燃温度最低, T10%为430 ℃;浓度为8 mol·L-1时,样品比表面积最大,为19.0 m2·g-1,完全燃烧温度最低, T90%为610 ℃。

关键词: 催化剂工程; 水热合成法; 双钙钛矿; 甲烷燃烧; 催化活性
中图分类号:TQ426.6;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2020)01-0036-04
Synthesis of Sr2FeNiO6 catalysts by hydrothermal method and their catalytic performance
Hu Yiwen, Chen Xiaoyu, Peng Junfeng, Xie Yaqiong, Zheng Jiandong*
College of Material and Chemical Engineering,Chuzhou University,Chuzhou 239000,Anhui,China
Abstract

Doublel perovskite catalyst Sr2FeNiO6 was prepared by hydrothermal synthesis.The influence of KOH concentrations(4 mol·L-1,6 mol·L-1,8 mol·L-1,10 mol·L-1,12 mol·L-1,14 mol·L-1) on catalyst performance was investigated.The title catalysts were characterized by XRD,BET,H2-TPR and SEM techniques.The catalytic activity was evaluated in methane combustion.The results show that KOH concentration has great influence on the performance of catalysts.When KOH concentration is 10 mol·L-1,the light-off temperature is the lowest and the conversion of 10% is obtained at 430 ℃.The catalyst Sr2FeNiO6retains a specific surface area of 19.0 m2·g-1 and the conversion 90% is obtained at 610 ℃ when the KOH concentration is 8 mol·L-1

Keyword: catalyst engineering; hydrothermal synthesis; double perovskites; methane combustion; catalytic activity

我国天然气储备量相对较多, 甲烷作为天然气的主要成分, 具有燃烧热值高、燃烧后污染小优点。但天然气在正常燃烧条件下存在能量利用率较低, 燃烧温度高, 高温下会导致空气中的氮气转化为一定量的NOx等。使用高活性的钙钛矿型复合氧化物催化剂不仅可以有效减少NOx的生成, 而且可以降低甲烷燃烧所需温度, 从而能够降低NOx和CO的生成[1]。实现甲烷催化燃烧的关键技术在于寻找一种耐高温、催化性能好的催化剂[2, 3]。贵金属催化剂的低温燃烧活性和催化性能较好, 但价格昂贵, 热稳定性差, 且易于烧结; 金属氧化物催化剂具有低温高活性的吸附氧和高温活性的晶格氧, 其原料价格较为便宜, 自然储备量较大, 且热稳定性高。双钙钛矿型复合氧化物催化剂的一般通式为A2B2O6, 其中A位为稀土金属, B位为过渡金属, 对甲烷的催化燃烧活性的影响主要取决于B位元素的价态变化, 如Fe、Mn、Ni、Cu等过渡金属氧化物对甲烷催化燃烧具有良好的催化效果。胡瑞生等[4]采用溶胶-凝胶法制备了La2CuNiO6催化剂应用于甲烷催化燃烧, 取得一定效果。王璞等[5]采用溶胶-凝胶法制备Fe和Ni共同掺杂系列催化剂, 发现该系列催化剂催化甲烷燃烧活性较好。

本文采用水热法制备双钙钛矿催化剂Sr2FeNiO6催化剂, 考察不同浓度KOH溶液对催化剂性能的影响, 利用X射线衍射、比表面积测定、程序升温还原和扫描电镜等对样品进行表征, 并以催化甲烷燃烧为目标, 考察催化剂催化性能。

1 实验部分
1.1 主要试剂

硝酸锶, 天津博迪化工股份有限公司, 分析纯; 硝酸铁, 天津博迪化工股份有限公司, 分析纯; 硝酸镍, 西陇化工股份有限公司, 分析纯; 氢氧化钾, 天津市光复科技发展有限公司, 分析纯。

1.2 催化剂表征

采用德国布鲁克公司D8ADVANCE型X 射线衍射仪测定样品的晶体结构。Cu Kα , 工作电压40 kV, 工作电流30 mA, 2θ =20° ~70° , 扫描速率5° · min-1。

采用美国麦克仪器公司Gemini V 2380型物理吸附仪测定样品的比表面积。测量前催化剂先进行真空处理, 然后在液氮温度(77 K)下进行N2吸附, 测得比表面积。

TPR采用天津先权工贸发展有限公司TP-5080型全自动多用吸附仪测定, 催化剂用量50 mg, 用He气流在400 ℃下处理30 min, 冷却至室温, 切换5%H2-95%N2作为反应气, 温度范围(50~800) ℃, 升温速度10 ℃· min-1, 流速20 mL· min-1。

采用日本电子公司JSM-6510LV型扫描电子显微镜观察催化剂形貌。

1.3 催化剂制备

以制备2.5 g的Sr2FeNiO6为例。按Sr2FeNiO6化学计量比取六份相同质量的Sr2(NO3)2 (1.369 8 g)、Fe(NO3)3.9H2O (2.615 0 g)、Ni(NO3)2· 6H2O (1.882 2 g)放入烧杯中并加入去离子水溶解, 配置六份相同的溶液。依次加入不同量的、浓度分别为4 mol· L-1、6 mol· L-1、8 mol· L-1、10 mol· L-1、12 mol· L-1、14 mol· L-1的KOH溶液, 调节pH值以使沉淀完全。待沉淀完全后, 分别将其转移至晶化反应釜内, 180 ℃水热处理10 h。冷却至室温, 将上层清液除去, 沉淀经去离子水洗涤、抽滤, 120 ℃下干燥4 h。研磨后置于马弗炉中分别在400 ℃焙烧1 h, 650 ℃焙烧6 h, 研磨, 压片, 取(40~60)目颗粒催化剂, 备用[6]。

1.4 催化活性测试

在常压微型反应装置中测试催化剂的催化性能。石英管固定床反应器, 直径为10 mm, 催化剂用量约500 mg, 催化剂床层高约(10~15) mm, 甲烷1%, 空气99%, 以空速50 000 h-1通入反应气体后, 以5 ℃· min-1程序升温, 检测催化剂在(300~800) ℃下的催化活性, 用FID检测器检测尾气中甲烷含量, 测定反应转化率。以甲烷转化率为10%和90%时所对应的反应温度T10%和T90%表示甲烷催化燃烧的起燃温度和甲烷催化燃烧的完全转化温度。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为采用水热合成法以不同浓度KOH矿化剂制备的Sr2FeNiO6催化剂XRD图。从图1可以看出, 加入不同浓度的KOH, 催化剂出现的衍射峰强度不同, 但六个样均出现双钙钛矿结构的特征金属离子衍射峰(2θ =23° 、32° 、47° 、58° )。其中, KOH浓度为6 mol· L-1时, 制备的催化剂衍射峰最强且图谱分裂较弱, 得到Sr2FeNiO6钙钛矿相结构, 在此条件下, 衍射峰约58° 出现了衍射双峰的现象, 这是由于晶体结构对称性下降所引起的, 从立方相向四方相过渡[7]。KOH浓度在8 mol· L-1、10 mol· L-1时, 制备的催化剂衍射峰相对较弱; 当KOH浓度为14 mol· L-1时, 特征衍射峰在2θ =23° 有增大的趋势, 由于KOH浓度过高, 加入的K+掺入到双钙钛矿中, 造成双钙钛矿衍射峰出现的不规整。说明在本实验条件下KOH浓度对水热法制备产物的影响较大[8]。

图1 不同浓度KOH溶液制备的Sr2FeNiO6催化剂XRD图Figure 1 XRD spectra of Sr2FeNiO6catalysts prepared under different concentration of KOH

2.2 比表面积

表1是不同浓度KOH溶液制备的双钙钛矿催化剂Sr2FeNiO6比表面积数据。

表1 不同浓度KOH溶液制备Sr2FeNiO6的比表面积 Table 1 Specific surface area of Sr2FeNiO6catalysts prepared under different concentration of KOH

由表1可知, 随着KOH溶液浓度增大, 样品的比表面积先增大后减小, 当KOH浓度为8 mol· L-1时, 样品比表面积最大。可以认为在高温高压条件下, KOH浓度过高会导致更多的金属氢氧化物溶于溶液中, 以至于析出的金属氧化物粒径较大。比表面积和催化剂活性密切相关, 比表面积越大, 所提供的有效反应活性位所占据的空间就越大, 催化剂活性较好。

2.3 H2-TPR

图2为催化剂Sr2FeNiO6的H2-TPR谱图。由图2可知, 每个催化剂基本上有两个还原区, 低温区(300~400) ℃, 高温区(450~600) ℃, 在低温区有一个还原峰, 在高温区有1~2个还原峰, 低温区的还原峰是催化剂氧化物表面氧空位中的吸附氧和表面Fe3+/ Fe2+及Ni2+/ Ni+的还原, 高温区的还原峰应是晶格氧和体相Fe3+/ Fe2+及Ni2+/ Ni+的还原[9]。在低温还原区域, 催化剂都有较强的还原峰。其中, 在KOH浓度(4~10) mol· L-1内, KOH浓度为8 mol· L-1时, 还原温度最低, 并且还原峰面积也最大, 峰面积越大说明耗氢量大, 催化剂催化活性好。随着KOH浓度的增大, 还原峰略向低温区移动, 主要是因为K+增加, K+掺杂入催化剂晶格后提高了吸附氧和表面晶格氧的反应活性[10]。

图2 催化剂Sr2FeNiO6的H2-TPR谱图Figure 2 H2-TPR spectra of Sr2FeNi O6catalysts

2.4 催化剂形貌

图3是KOH浓度分别为8 mol· L-1和10 mol· L-1时所制备催化剂的SEM照片。从图3可以看出, 经水热法不同前驱液浓度下制备的Sr2FeNiO6催化剂呈现出不规则的层状、短棒状及鳞片片状结构, 属于双钙钛矿颗粒聚集体的特征形貌[11]。颗粒粒径不大且内部孔道多, 为催化反应的内、外扩散提供更多通道, 提供更多有利于催化燃烧反的应活性位。

图3 Sr2FeNiO6催化剂的SEM照片Figure 3 SEM images of of Sr2FeNiO6catalysts

2.5 催化剂活性评价

不同浓度KOH溶液制备的Sr2FeNiO6催化剂甲烷催化燃烧活性如图4所示。由图4可以看出, 甲烷转化率趋势基本相同, 都呈现出典型的催化燃烧曲线。但由不同浓度KOH溶液制备的Sr2FeNiO6催化剂的起燃温度和完全转化温度截然不同。其中, KOH浓度为10 mol· L-1时, 起燃温度最低T10%为430 ℃, KOH浓度为8 mol· L-1时, 完全燃烧温度最低T90%为610 ℃, 而当KOH浓度为6 mol· L-1、14 mol· L-1时, 起燃温度和完全转化温度都最高。由此可见, 采用不同浓度制备的催化剂Sr2FeNiO6对甲烷催化燃烧效果有着明显的区别, KOH浓度过高或过低对甲烷催化燃烧活性都有着一定的影响。

图4 不同浓度的KOH溶液制备Sr2FeNiO6甲烷燃烧活性Figure 4 Activity curves of Sr2FeNiO6catalysts prepared under different concentration of KOH

3 结 论

(1) 采用水热法以不同浓度的KOH溶液制备Sr2FeNiO6催化剂, 在催化甲烷燃烧中均有较好的活性。

(2) 矿化剂KOH的浓度对Sr2FeNiO6催化剂结构影响较大, 当KOH浓度较低时, 催化剂的特征衍射峰强度较强, 随着浓度的增加峰强度逐渐减弱, 浓度继续增加峰强度又出现增强趋势; 样品比表面积随着KOH的浓度先增大又逐渐减小。当KOH浓度为8 mol· L-1时, 催化剂表现较好的高温活性, 样品比表面积最大, 为19.0 m2· g-1, 完全燃烧温度最低, T90%为610 ℃。

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