按照专利^[12]制备铈锆铝复合载体, 然后破碎成(40~60)目的颗粒, 记为CZA。用分步等体积浸渍法及以RuCl₃· xH₂O为前驱体制备催化剂, 单次Ru负载量0.5%, 每次浸渍后催化剂经110 ℃、5 h烘干后进行二次浸渍, 最终浸渍完毕后, 经350 ℃、3 h焙烧后获得Ru负载量分别为0.5%、1%、2%的催化剂, 分别记为Ru/CZA-0.5、Ru/CZA-1和Ru/CZA-2。分别以RuCl₃· xH₂O及Ru(NO)(NO₃)₃为前驱体, 同样采用等分步体积浸渍法及焙烧条件制备Ru负载量为1%的催化剂, 分别记为Ru/CZA_Cl及Ru/CZA_NO, 另将部分Ru/CZA_Cl催化剂用蒸馏水洗涤, 至滤液用AgNO₃检测不到Cl^-为止, 将催化剂在110 ℃、5 h烘干记为Ru/CZA_cCl。

采用美国麦克仪器公司ASAP2460型物理吸附仪测定催化剂孔结构及比表面积。在麦克仪器公司ChemAutoⅡ 2920型化学吸附仪上用CO脉冲吸附测量催化剂CO吸附量, 计算金属Ru的分散度及颗粒尺寸, 具体操作为:称取100 mg (40~60)目的催化剂装入吸附管, 对试样进行氩气吹扫 1 h, 然后以10 ℃· min^-1的速率升至300 ℃, 连续通入50 mL· min^-1的H₂还原2 h后, 以氩气将氢气扫除干净, 在氩气保护下冷却至50 ℃, 然后以50 mL· min^-1的氩气为载气, 将定量的CO脉冲带进吸附管, 记录催化剂的CO吸附量。样品的XRD表征在日本理学D/max 2000 X-射线衍射仪进行, 扫描范围5° ~80° 。

利用固定床不锈钢反应器及重整气经变换后的工艺条件对催化剂进行评价, 将5.0 mL催化剂装入反应器恒温段, 通入高纯氮气置换系统中空气, 确认系统中全部为氮气后, 憋压至0.2 MPa, 3 h升温至350 ℃, 在温度升至100 ℃时通入100 mL· min^-1氢气, 在350 ℃下保持5 h, 还原结束后停止通氢气, 降温。然后在空速3 000 h^-1, 压力1.0 MPa, 进气组成H₂∶ CO∶ CO₂∶ CH₄∶ H₂O=60.4∶ 0.6∶ 14.5∶ 4.5∶ 20的条件下进行催化剂评价, 反应进出口气体组成经过水分离器后, 进色谱测量。由于变换出口温度一般为(180~250) ℃, 为与出口工艺条件匹配, 不增设更多的换热设备, 考察温度主要在(180~250) ℃内进行。

图1给出了不同Ru负载量催化剂上, 反应温度对出口CO含量及H₂消耗率的影响。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 反应温度对不同Ru负载量催化剂出口CO含量及H2消耗量的影响Figure 1 Effects of reaction temperature on H2 consumption and exit CO contents of catalysts with different Ru loadings

从图1可以看出, 180 ℃时, 0.5%、1%、2%三种Ru负载量的催化剂, 出口CO含量依次为800× 10^-6、500× 10^-6、200× 10^-6, 表明提高Ru负载量有利于提高催化剂的活性。当反应温度升高至220 ℃, 三种催化剂均能使出口CO降至10× 10^-6以下, 而随着Ru负载量提高, Ru/CZA-1及Ru/CZA-2两种催化剂在190 ℃即可使出口CO降至10× 10^-6以下, 高Ru负载量催化剂可获得更低的操作温度窗口下限。

为确定操作窗口温度上限, 经核算以氢气消耗量为6.5%, 即对应氢气出口含量降低1%为基准进行考察, 同样从图1可以看出, 随着Ru负载量的增高, CO甲烷化选择性降低, 随着反应温度的升高, H₂消耗量几乎成线性增高, CO₂甲烷化活性明显, 特别是对于催化剂Ru/CZA-2, 反应温度超过225 ℃时, 即发生明显的CO₂甲烷化反应, H₂消耗量高于6.5%, 对于Ru/CZA-0.5及Ru/CZA-1, 操作温度窗口上限分别为250 ℃及240 ℃。三种催化剂的操作温度窗口范围分别为(210~250)℃、(190~240)℃、(190~225)℃, 即宽度分别为40 ℃、50 ℃、35 ℃, Ru/CZA-1具有最宽的操作温度窗口, 且贵金属负载量较小, 因此, 从性能及节约成本的角度选择1%为最佳的Ru负载量。

2.2.1 对催化剂织构性质及晶相结构的影响

不同前驱体及制备方法所得催化剂的织构性质及Ru金属分散度见表1。由表1可以看出, 载体的平均孔径为13.0 nm, 经负载后, 催化剂比表面积、孔容和孔径均有所降低, 但降低不明显, 且所得催化剂均有较好的金属分散度及较小的金属颗粒直径, 说明金属离子能进入载体的孔道结构, 并均匀的负载到载体表面, 这与张淑娟等^[13]的研究结果相符, 合适的载体孔道结构有利于提高Ru的分散度并减小金属颗粒直径。以Ru(NO)(NO₃)₃为前驱体制备的催化剂保持了较高的比表面积, 但分散情况稍差, 这与Djinovi c'P等^[9]的研究结果一致, 可能是由于Ru(NO)(NO₃)₃溶液酸性较强, 对载体有一定溶解扩孔作用, 同时又对Ru与载体的相互作用造成了一定影响, 使得金属粒子分散度稍差。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同催化剂的表面织构与Ru的分散度 Table 1 Surface texture and Ru dispersion of catalysts 样品名 比表面积/m2· g-1 孔体积/cm3· g-1 平均孔径/nm Ru分散度/% Ru颗粒直径/nm CZA 113.10 0.36 13.0 - - Ru/CZA_NO 108.84 0.30 11.2 32.8 3.6 Ru/CZA_Cl 100.78 0.31 10.3 33.6 3.3 Ru/CZA_cCl 102.28 0.32 10.8 33.8 3.1

表1 不同催化剂的表面织构与Ru的分散度 Table 1 Surface texture and Ru dispersion of catalysts

图2为不同前驱体及负载量制备的催化剂XRD图。从图2可以看出, 以RuCl₃· xH₂O为前驱体, 催化剂在负载量为1%时, 不论是否经过水洗均未发现RuO₂或Ru的特征峰, 金属分散性好, 负载量为2%时出现RuO₂的特征峰, 而未出现Ru的特征峰。这与Djinovi c'P^{[9, 10]}等研究结果不一致, 在他们的研究中, 负载量为1%的催化剂即出现明显的RuO₂及Ru的特征峰, 且通过谢乐公式计算晶粒大小能达到30 nm以上, 晶粒大, 结晶程度高, 不利于催化剂获得更好的活性, 这可能与催化剂的具体制备方法有关。从图2还可以看出, 以Ru(NO)(NO₃)₃为前驱体制备的催化剂, 在负载量为1%时便出现较为明显的RuO₂特征峰, 这与表1中Ru/CZA_NO催化剂分散度较低, 颗粒尺寸较大的结果相匹配。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 不同前驱体及负载量制备的催化剂XRD图Figure 2 XRD patterns of catalysts with different loadings and prepared from different precursor

2.2.2 对催化剂性能的影响

图3为不同前驱体及制备方法对催化剂性能的影响。

图3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 前驱体及制备方法对催化剂性能的影响Figure 3 Effects of precursor and preparation method on the performance of catalysts

从图3可以看出, 与以RuCl₃· xH₂O为前驱体制备的两种催化剂相比, Ru/CZA_NO初始活性低, 在220 ℃才能将CO完全转化, 但在235 ℃后便发生明显的CO₂甲烷化, H₂消耗量骤增, 催化剂选择性较差, 这与催化剂的分散度数据规律一致。以RuCl₃· xH₂O为前驱体的催化剂不论是否经过水洗, 其CO消除活性及选择性均较好, 两者性能相当。Ru/CZA_Cl催化剂的H₂消耗量随着反应温度的升高持续上升, 而Ru/CZA_cCl催化剂H₂消耗量存在明显波动, 且可明显的观察到出口CO₂含量的波动, 这主要是由于CO甲烷化及水煤气变换反应竞争作用的结果。

因此, 仅从CO消除操作温度窗口及H₂消耗量的角度看, 两个催化剂效果相当, 水洗操作对其影响不明显。

进一步考察以RuCl₃· xH₂O为前驱体制备的催化剂产物构成, 结果如图4所示。

图4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 水洗除氯对出口C2H6、C3H8含量的影响Figure 4 Effects of removed chlorine ions on the content of C2H6 and C3H8in the outlet

从图4可以看出, 通过水洗除氯操作, 明显降低了出口C₂H₆、C₃H₈高碳烷烃副产物的生成, 但两者的含量仅约为700× 10^-6, 为甲烷含量的1%, 且鲜有研究报告指明微量的乙烷、丙烷对燃料电池Pt电极具有毒化作用, 因此在燃料电池供氢系统中可不考虑两者的影响, 但若改变催化剂应用场景则需要再做考量。

因此, 是否水洗操作对催化剂CO甲烷化活性及操作温度窗口的影响均不明显, 而且在制备时发现水洗脱氯效率比较低, 需水量大, 而且在持续反应过程中Cl^-会不断流失, 相当于连续的脱氯处理至催化剂氯含量稳定, 因此, 在Cl^-及催化剂还原及使用初始阶段可能产生的HCl对催化剂后续设备影响不大的情况下, 不除氯操作更为简单且环境友好。