天然硅藻土比表面积(35~45) m²· g^-1, 孔半径(600~800) nm, 孔体积(0.45~0.58) cm³· g^-1, 一级, 吉林省临江天元催化剂有限公司; 过氧化氢, 分析纯, 哈尔滨化工化学试剂厂; 硝酸铁, 分析纯, 沈阳新兴试剂厂; 氢氧化钠、硫酸、罗丹明B, 均为分析纯, 天津市大茂化学试剂厂; 盐酸、硝酸, 均为分析纯, 北京化工厂。

电子天平ME204E, 瑞士梅特勒公司; 可见光分光光度计FX721200711, 上海欣茂仪器有限公司; 紫外可见分光光谱仪UV-2550, 日本岛津公司; 往复式水浴恒温振荡器SHA-B, 江苏正基仪器有限公司; pHs-3C精密酸度计, 上海精科仪器有限公司。

浸渍法:将硅藻原土浸没于无机酸溶液, 50 ℃下恒温振荡12 h, 去离子水洗至无$S^{2-}_{4}$检出, 室温下陈化(12~24) h得到催化剂。

溶胶-凝胶法:搅拌硅藻土及无机酸混合液, 滴加氨水至pH=7.5, 50 ℃下恒温4 h后升温至80 ℃, 反应1 h, 室温下陈化(12~24) h得到催化剂。

化学共沉淀法:先将硅藻土活化, 加入无机酸溶液搅拌, 滴加碱液调节pH至7~9, 60 ℃水浴反应3 h, 用去离子水洗至无$S^{2-}_{4}$检出, 室温下陈化(12~24) h, 温度(400~700) ℃焙烧(1~4) h得到催化剂。

SEM表征采用荷兰飞利浦公司XL30型扫描电子显微镜。

XRD表征采用日本岛津的XRD-7000型X射线衍射仪, Cu Kα , 扫描速率3° · min^-1, 扫描范围为10° ~90° 。

FT-IR表征采用日本岛津的AXIS-ULTRA型光电子能谱仪, 波数(1000~500)cm^-1。

将50 mL一定浓度的罗丹明B模拟废水加入100 mL烧杯中, 加入一定浓度H₂O₂, 使用稀碱和稀酸溶液调节pH。将上述装有混合溶液的烧杯置于恒温振荡器中, 设定温度, 加入一定量的催化剂, 反应开始计时, 控制振荡器转速约110 r· min^-1, 每隔一定时间取样1 mL, 测量罗丹明B脱色率。

表征催化剂样品采用共沉淀法制备, 有氧焙烧温度为500 ℃, 焙烧时间3 h。

2.1.1 催化剂形貌

高温焙烧可将硅藻土中大部分有机杂质去除, 使硅藻土层状结构完全暴露, 微孔中的杂质得以清除, 提升硅藻土的吸附能力, 焙烧温度(200~600)℃为宜, 温度过低不能将硅藻土的有机杂质去除, 而温度过高会破坏硅藻土中的微孔结构, 造成孔道塌陷, 损坏层状多孔结构。图1为硅藻土载体和硅藻土/固体超强酸催化剂的SEM照片。由图1可知, 硅藻原土含有较多杂质和一些破裂盘形结构, 孔隙严重阻塞。经过精制处理后, 硅藻原土中的杂质被去除, 圆盘状筛结构暴露, 孔径和孔密度增加。这主要是由于阻塞在孔中的有机杂质在高温活化过程中被熔化^[14]。经过预处理的硅藻土, 表面无杂质更有利于有效的负载活性物质。硅藻土/固体超强酸催化剂中活性物质均匀的分布在硅藻土表面。整个负载过程中较为温和, 未对硅藻土层状结构造成破坏。

图1

Figure 1

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	图1 硅藻土载体和硅藻土/固体超强酸催化剂的SEM照片Figure 1 SEM images of diatom soil carriers and diatom soil/solid super acid catalysts

2.1.2 XRD

图2为硅藻土载体和硅藻土/固体超强酸催化剂的XRD图。根据JCPDS标准卡片, Fe₂O₃-$SO^{2-}_{4}$样品的衍射峰位于24° 、33° 、35° 、40° 、49° 、54° 和62° , 分别归属于Fe₂O₃-$SO^{2-}_{4}$的(012)、(104)、(110)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面。由图2可知, 硅藻土以及硅藻土/固体超强酸催化剂在21° 和26° 具有较明显的归属于硅藻土中二氧化硅的典型衍射峰。硅藻土/固体超强酸催化剂在33° 、35° 和54° 的衍射峰来自Fe₂O₃-$SO^{2-}_{4}$, 表明Fe₂O₃-$SO^{2-}_{4}$成功地负载在硅藻土表面^{[15, 16, 17]}。负载后的固体超强酸衍射峰峰高减弱, 峰变宽, 这是因为硅藻土中杂质被去除, 硅藻土颗粒尺寸缩减和Fe₂O₃-$SO^{2-}_{4}$负载较为均匀, 这与SEM结果一致。

图2

Figure 2

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	图2 硅藻土载体及硅藻土/固体超强酸催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of diatom soil carrier and diatom soil/solid super acid catalyst

2.1.3 FT-IR

硅藻土/固体超强酸催化剂FT-IR谱图如图3所示。由图3可知, 催化剂在794 cm^-1和468 cm^-1处出现振动吸收峰, 归属为无定形SiO₂中的Si-O; 在3 421 cm^-1和1 637 cm^-1处的峰分别归属为水分子的伸缩振动和弯曲振动引起的吸收峰。在1 103 cm^-1处的振动吸收峰是S＝O的不对称伸缩振动, 表明硅藻土基体上$SO^{2-}_{4}$与Fe₂O₃通过桥齿配体(M-O-S)结合, 制备的硅藻土/固体超强酸(Fe₂O₃-$SO^{2-}_{4}$)具有超强酸性^[18]。FT-IR谱图中没有来源于硫酸S— O的振动吸收峰和$SO^{2-}_{4}$的特征吸收峰, 表明无定形二氧化硅作为载体的催化剂表面不存在硫酸盐, $SO^{2-}_{4}$与Fe₂O₃通过桥式双齿配位结构结合。

图3

Figure 3

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	图3 硅藻土/固体超强酸催化剂的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectra of diatom soil carrier and diatom soil/solid super acid catalyst

图4为不同制备方法制备的硅藻土/固体超强酸催化剂脱除罗丹明B的性能。由图4可知, 反应时间6 h时, 超声浸渍法、溶胶-凝胶法和共沉淀制备的硅藻土/固体超强酸催化剂上, 罗丹明B脱色率分别为20.12%、53.11%和96.14%, 采用共沉淀法制备的催化剂降解罗丹明B的性能最佳。这是由于共沉淀法中, 活性物质高度均匀地分布在载体表面, 并且结合的比较牢固。

图4

Figure 4

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	图4 制备方法对罗丹明B脱色率的的影响Figure 4 Effect of preparation method on rhodamine B decolorization rate

2.3.1 焙烧氛围

当焙烧时间3 h, 焙烧温度500 ℃时, 真空和有氧条件下制备的硅藻土/固体超强酸催化剂脱除罗丹明B性能如图5所示。由图5可知, 反应时间为6 h时, 有氧条件下, 罗丹明B的脱色率为96.64%, 真空条件下, 罗丹明B的去除率只有32.12%, 表明硅藻土/固体超强酸催化剂在有氧焙烧条件下催化活性更好。

图5

Figure 5

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	图5 焙烧氛围对罗丹明B脱色率的影响Figure 5 Effect of roasting atmosphere on Rhodamine B decolorization rate

2.3.2 焙烧温度

在不同焙烧温度下焙烧3 h, 研究焙烧温度对硅藻土/固体超强酸催化剂脱除罗丹明B性能的影响, 结果如图6所示。由图6可知, 焙烧温度500 ℃时, 硅藻土/固体超强酸催化剂性能最佳, 这可能是因为, 焙烧温度过高, 吸附在载体表面的硫酸基团以SO₂的形式流出, 导致催化剂酸位强度降低, 且产生团聚, 平均粒径变大, 降低催化活性^[18]。温度过低不利于$SO^{2-}_{4}$的吸附, 且不能移去基体表面的游离水和残留盐, 不利于催化剂超强酸中心的形成, 从而降低催化剂活性^[19]。为了获得足够强的超强酸中心, 并产生尽可能多的酸位点, 最佳焙烧温度应接近超强酸即将分解的温度。最佳焙烧温度为500 ℃, 此时罗丹明B的脱色率为96.76%。

图6

Figure 6

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	图6 焙烧温度对罗丹明B脱色率的影响Figure 6 Effect of roasting temperature on Rhodamine B decolorization rate

2.3.3 焙烧时间

在焙烧温度500 ℃下焙烧不同时间, 考察焙烧时间对硅藻土/固体超强酸催化剂脱除罗丹明B性能的影响, 结果如图7所示。

图7

Figure 7

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	图7 焙烧时间对罗丹明B脱色率的影响Figure 7 Effect of roasting time on Rhodamine B decolorization rate

由图7可知, 反应时间为6 h时, 随着焙烧时间的提高, 罗丹明B的脱色率增加, 在焙烧时间为3 h时, 罗丹明B具有最高的脱色率97.63%, 焙烧时间继续增加为4 h时, 罗丹明B的脱色率降低至79.03%。这主要是由于, 固体超强酸的形成需要一定时间, 使基体和$SO^{2-}_{4}$由物理吸附转化成化学结合, 形成超强酸结构。当焙烧时间较短时, 不能充分转化, 难以形成强酸结构, 而焙烧时间过长导致催化剂烧结, 颗粒尺寸增大, 孔隙结构坍塌, 降低催化剂的活性^[20]。焙烧时间3 h最佳。