采用饱和浸渍法制备催化剂, 载体为活性Al₂O₃[山东助剂厂, 粒径(2~3)mm]。称取一定量PdCl₂, 加盐酸配置H₂PdCl₄溶液记为A, 称取一定量硝酸铈, 加水溶解配置溶液记为B, 将溶液A和溶液B混合, 按质量比1∶ 1加入纯水和无水乙醇配成混合饱和浸渍液记为C。将Al₂O₃载体加入到浸渍液C中, 饱和浸渍24 h, 120 ℃干燥至恒重, 500 ℃焙烧3 h, 300 ℃氢气还原2 h, 得PdCe/Al₂O₃催化剂。

在ASAP2010 型物理吸附仪上测定催化剂比表面积、孔容和孔径分布。吸附前样品经250 ℃抽真空处理3 h。

在固定床反应器上评价催化剂活性。将一定量催化剂装填在反应器恒温段, 上下段用石英砂固定。原料和氢气在反应器上部混合后进入催化剂床层反应。反应产物采用岛津GC-2019 Plus型气相色谱仪分析, 石英毛细管柱, FID检测器, 检测器温度280 ℃, 色谱柱温度90 ℃, 面积归一化法定量分析。

邻氯对硝基甲苯在PdCe/Al₂O₃催化剂作用下, 先转化为邻氯对亚硝基甲苯(2C4NST), 继续加氢转化为邻氯对羟基苯胺甲苯(2C4OAT), 进一步氢化得邻氯对氨基甲苯(2C4AT)目标产物, 邻氯对氨基甲苯也可能继续脱氯生成对氨基甲苯(4AT)副产物, 少量的邻氯对硝基甲苯发生脱氯生成对硝基甲苯(4NT), 对硝基甲苯进一步加氢得副产物对氨基甲苯, 反应历程如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 邻氯对硝基甲苯加氢反应历程Figure 1 Reaction process of hydrogenation of 2-chloro-4-nitrotoluene

比较相同Pd含量的PdCe/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃催化剂对邻氯对硝基甲苯催化加氢反应的影响, 结果如表1所示。由表1可知, 经稀土元素Ce改性的PdCe/Al₂O₃催化剂, 加氢反应活性和目标产物选择性都有所提高, 尤其邻氯对氨基甲苯选择性达98.91%, 脱氯明显降低, 对氨基甲苯仅为0.55%。对于邻氯对亚硝基甲苯, 仅在Pd/Al₂O₃催化剂催化加氢反应中会有微量生成, 表面在催化剂催化加氢反应中, 生成的邻氯对亚硝基甲苯极易加氢转化为邻氯对羟基苯胺甲苯。在两种催化剂催化加氢反应中, 对硝基甲苯生成量小于0.1%, 硝基加氢反应较脱氯容易进行, 对氨基甲苯主要是由邻氯对硝基甲苯先硝基加氢后脱氯生成。稀土氧化物二氧化铈具有较强供电子性, 使金属Pd负电荷增加, Pd金属电子富集, 使N=O键容易加氢还原。

表1

Table1

表1(Table1)

表1 催化剂对邻氯对硝基甲苯催化加氢反应的影响 Table1 Effects of catalysts on hydrogenation of 2-chloro-4-nitrotoluene 催化剂 邻氯对硝基甲苯 转化率/% 邻氯对亚硝基甲 苯选择性/% 邻氯对羟基苯胺 甲苯选择性/% 邻氯对氨基甲苯 选择性/% 对硝基甲苯 选择性/% 对氨基甲苯 选择性/% Pd/Al2O3 99.43 0.13 2.22 93.51 0.08 3.49 PdCe/Al2O3 99.85 0 0.65 98.91 0.04 0.55 反应时间24 h。

表1 催化剂对邻氯对硝基甲苯催化加氢反应的影响 Table1 Effects of catalysts on hydrogenation of 2-chloro-4-nitrotoluene

相同Pd含量的PdCe/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃催化剂比表面积和孔结构数据如表2所示。由表2可知, 稀土元素Ce改性的PdCe/Al₂O₃催化剂比表面积增加, 说明Ce具有使Pd金属和载体分散的作用。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 催化剂比表面积和孔结构数据 Table 2 Specific surface area and pore structure of catalysts 催化剂 孔径/ nm 孔容/ cm3· g-1 比表面积/ m2· g-1 Pd/Al2O3 5.6 0.49 236 PdCe/Al2O3 5.4 0.48 245

表2 催化剂比表面积和孔结构数据 Table 2 Specific surface area and pore structure of catalysts

浸渍液分别为水和水+乙醇制备的PdCe/Al₂O₃催化剂催化加氢性能如表3所示。由表3可知, 浸渍液中加入乙醇, PdCe/Al₂O₃催化剂上转化率和选择性升高, 脱氯率降低。表明乙醇的存在使Pd金属和稀土元素Ce在催化剂表面分散更加均匀, 催化剂活性高。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 乙醇浸渍法对催化剂加氢性能的影响 Table 3 Effects of ethanol impregnation on hydrogenation performance of catalyst 浸渍液 邻氯对硝基甲苯 转化率/% 邻氯对亚硝基甲 苯选择性/% 邻氯对羟基苯胺 甲苯选择性/% 邻氯对氨基甲苯 选择性/% 对硝基甲苯 选择性/% 对氨基甲苯 选择性/% 水 98.57 0.07 0.63 96.84 0 1.03 水+乙醇 99.91 0 0.54 98.93 0 0.62 反应时间24 h。

表3 乙醇浸渍法对催化剂加氢性能的影响 Table 3 Effects of ethanol impregnation on hydrogenation performance of catalyst

反应温度对PdCe/Al₂O₃催化剂性能影响如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 反应温度对催化剂性能的影响Figure 2 Effects of reaction temperature on the performance of catalyst

由图2可知, 反应温度对邻氯对硝基甲苯转化率影响不大, 在100 ℃下, 邻氯对硝基甲苯转化率在反应时间内一直保持在99.3%以上, 110 ℃、120 ℃下转化率接近100%。产物邻氯对氨基甲苯选择性随反应温度升高先增加后降低, 100 ℃下, 约有2.50%的邻氯对羟基苯胺甲苯中间态生成, 120 ℃下, 约有1.00%的脱氯副产对氨基甲苯生成。

反应压力对PdCe/Al₂O₃催化剂性能影响如图3所示。由图3可知, 反应压力升高, 邻氯对硝基甲苯转化率增加, 产物选择性先增加后降低, 催化剂活性在反应压力为0.8 MPa时最高。压力升高, 氢气在液相中溶解度增加, 氢分子与催化剂表面活性中心接触碰撞几率增大, 反应速率增加。但反应压力过高, 邻氯对氨基甲苯继续加氢脱氯机会变大, 脱氯副产物对氨基甲苯收率增加, 选择性降低。

图3

Figure 3

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	图3 反应压力对催化剂性能的影响Figure 3 Effects of reaction pressure on the performance of catalyst

空速对PdCe/Al₂O₃催化剂性能影响如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 空速对催化剂性能的影响Figure 4 Effects of space velocity on the performance of catalyst

由图4可知, 随着反应空速增加, 邻氯对硝基甲苯转化率降低, 邻氯对氨基甲苯选择性先升高后降低。低反应空速下, 反应物在床层停留时间长, 增大反应时间, 产物过度加氢脱氯, 选择性低。高空速下, 停留时间短, 反应深度浅, 原料转化不完全, 中间态邻氯对羟基苯胺甲苯增加。

在反应温度120 ℃、反应压力0.8 MPa和空速0.4 h^-1条件下, 催化剂稳定性评价结果如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 催化剂稳定性Figure 5 Reaction stability test of catalyst

由图9可知, 催化剂连续运行30天, 催化剂性能稳定, 邻氯对硝基甲苯转化率保持在99.5%以上, 邻氯对氨基甲苯选择性保持在99.3%以上。