酞菁类复合催化剂制备及光催化降解四环素性能

引用本文

张帆, 单国庆, 柴凤兰, 陈世琪, 张松帅. 酞菁类复合催化剂制备及光催化降解四环素性能[J]. 工业催化, 2020,28(1): 64-69.
Zhang Fan, Shan Guoqing, Chai Fenglan, Chen Shiqi, Zhang Songshuai. Preparation and photocatalytic degradation performance of phthalocyanine composited catalyst for tetracycline[J]. Industrial Catalysis, 2020,28(1): 64-69. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.01.012
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酞菁类复合催化剂制备及光催化降解四环素性能

张帆¹, 单国庆², 柴凤兰^1,^*, 陈世琪¹, 张松帅¹

1.河南应用技术职业学院,河南郑州 450042

2.郑州中远氨纶工程技术有限公司,河南郑州 450001

通讯联系人:柴凤兰,1968,女,博士,教授。E-mail:flc0603@sohu.com

作者简介:张帆,1988,女,硕士,助教。E-mail:842460400@qq.com

基金资助: 河南省科技厅科技攻关重大专项(152102310326); 河南省科技厅专项(172102310754); 河南省应用技术职业学院校级课题项目(2018B-KJ-10); 横向课题项目(160608011-KF/Y)

摘要

采用浸渍法制备了酞菁类复合催化剂,并利用扫描电镜、X射线衍射及红外等对其进行表征。以四环素为底物,探究了降解条件对复合催化剂的光催化降解四环素性能的影响。结果表明,当溶液呈弱碱性,在光照开始时加入过氧化氢1.5 mmol·L^-1,催化剂与四环素的物质的量比为0.008 5∶1和光照时间60 min的条件下,四环素降解率达99%。

关键词: 水污染防治工程; 酞菁; 复合催化剂; 四环素; 光催化降解

中图分类号:TQ034;X703 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2020)01-0064-06

Preparation and photocatalytic degradation performance of phthalocyanine composited catalyst for tetracycline

Zhang Fan¹, Shan Guoqing², Chai Fenglan^1,^*, Chen Shiqi¹, Zhang Songshuai¹

1.Henan Vocational College of Applied Technology,Zhengzhou 450042,Henam,China

2.Zhengzhou Zhongyuan Spandex Engineering Technology Co.,Ltd.,Zhengzhou 450001,Henan,China

Abstract

Phthalocyanine composited catalyst was prepared by dipping method and characterized by SEM,XRD and FT-IR.The effect of the degradation conditions on the photocatalytic performance of composited catalyst for tetracycline was investigated.The results showed that the tetracycline degradation efficiency was up to 99% when the solution was weakly basic,the amount of hydrogen peroxide was 1.5 mmol·L^-1 as the light beginning,the mole ratio of catalyst to tetracycline was 0.008 5∶1,and the light time was 60 min.

Keyword: water pollution preventing and controlling engineering; phthalocyanine; composited catalyst; tetracycline; photocatalytic degradation

文章图片

抗生素类物质对各种病原微生物有较强的抑制或杀菌作用, 我国作为抗生素需求大国, 每年生产约2.1× 10⁵ t的抗生素, 以满足医疗、农业和畜牧等行业的需求^[1]。但由于抗生素在生物体内代谢率一般较低, 含有抗生素残留的有机污染物流入到水体中, 严重危害人类健康及水生动植物和微生物的生存, 因此, 对废水中抗生素的治理迫在眉睫。

目前, 降解废水中抗生素的方法主要包括生物降解法和非生物降解法, 其中非生物降解法包括氧化降解法、超声波降解法和光催化降解法等。光催化降解技术是利用自然光在光催化剂下将有机污染物降解为H₂O、CO₂等对环境零污染的小分子, 因其具有绿色、高效、无二次污染等优点, 近年来成为水污染处理方面研究的热点^{[2, 3]}。

随着光催化材料研究的不断深入, 新型光催化材料不断地涌现出来。Bi³⁺和Bi⁵⁺分别具有6s²和6s⁰电子构型, 有较好的可见光活性^{[4, 5, 6]}, 因此, 铋系化合物及其铋系复合光催化剂的制备和活性研究受到广泛关注。Bi₂WO₆是 Aurivillius 成员中结构最简单的物质之一, 具有良好的半导体性质, 如铁电、压电、热电、光催化性能^{[7, 8, 9]}。1999年, Akihiko Kudo等^[10]首次报道了Bi₂WO₆的可见光催化活性, 近年来的研究表明, 铋系催化剂的可见光活性虽有明显的提升^{[11, 12, 13, 14]}, 但因铋系催化剂存在量子效率不高、可见光利用率低等缺点, 因此仍制约着铋系催化剂的工业化应用。为了提高钨酸铋的催化活性, 除了改变其形貌特征、表面修饰、构建异质结和组成调控外, 主要对钨酸铋进行非金属、金属、贵金属以及稀有金属的掺杂或负载, 在一定程度上提高了钨酸铋系光催化剂的催化性能^{[15, 16, 17, 18, 19, 20, 21]}。

酞菁具有四氮杂四苯并卟啉结构, 类似于自然界中广泛存在的卟啉, 对光、热甚至酸碱都具有较高的稳定性、很强的配位能力, 可形成具有特殊颜色的各种金属配合物。酞菁材料是优良的光敏材料, 广泛用于太阳能光敏材料, 作为催化剂用于有机物的合成等。研究表明, 以过氧化物如过氧化氢、过硫酸、有机过氧化物为氧化剂, 在可见光或紫外光条件下, 金属酞菁可有效降解染料废水, 如铁酞菁、钴酞菁等对染料废水中的亚甲基蓝、罗丹明B、活性黑和活性黄等有很好的降解作用^{[22, 23, 24, 25]}。

本文采用浸渍法制备新型金属酞菁复合光催化剂, 并利用扫描电镜、X射线衍射及红外等对其进行表征。以自然光为光源, 探究降解条件如溶液的酸碱性、过氧化氢用量、催化剂用量及过氧化氢加入时间等对催化降解四环素性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二水合钨酸钠, 分析纯, 上海麦克林生化科技有限公司; 五水合硝酸铋, 分析纯, 上海麦克林生化科技有限公司; 四环素, 分析纯, 上海麦克林生化科技有限公司, 使用前配制成所需浓度的四环素溶液。其他试剂也均为分析纯, 使用前未经特殊处理。

100 mL高压釜; DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱, 上海一恒科学仪器有限公司; 岛津UV-2600 型紫外可见分光光度计, 岛津企业管理(中国)有限公司; CEM-DT-1300 数字式照度计, 深圳华盛昌机械实业有限公司; sigma500扫描电镜, 德国卡尔· 蔡司公司, 在电压20 kV, 电流10 μ A的条件下进行样品扫描; D8 Advance型的X射线衍射仪, 德国布鲁克公司, 采用Cu Kα 射线, 工作电压40 kV, 工作电流30 mA, 扫描范围5° ~80° , 扫描速率为1.2° · min^-1; Nicolet380型的傅里叶变换红外光谱仪, 美国Thermo Fisher Scientific 公司, 以m(样品)∶ m(KBr)约为1∶ 100压片制样, 在(400~4 000) cm^-1范围内进行扫描测试。

1.2 催化剂制备

1.2.1 钨酸铋催化剂制备

称取一定量的五水硝酸铋, 超声搅拌溶于水中, 加入适量的硝酸调节溶液的pH值, 再加入一定量的二水钨酸钠, 搅拌一定时间。将混合溶液转移至反应釜中, 在一定的温度下水热反应一段时间, 冷却至室温, 用无水乙醇和水冲洗数次, 60 ℃干燥过夜, 在一定的温度下焙烧, 得到白色粉末状的催化剂, 记为BW。

1.2.2 酞菁类复合催化剂制备

称取一定量上述制备的催化剂粉末溶于水中, 超声搅拌, 使其形成混合溶液A, 再将适量的酞菁钴溶于甲醇中形成溶液B, 将B溶液逐渐加入到A溶液中形成溶液C, 室温下磁力搅拌一段时间后, 离心分离, 60 ℃干燥过夜, 在一定的温度下焙烧, 得到蓝色粉末状的催化剂, 记为Pc-Co/BW。

1.3 Pc-Co/BW的光催化性能评价

称取一定量的Pc-Co/BW催化剂, 分散于25 mg· L^-1的四环素溶液中。暗吸附30 min后, 置于自然光下降解, 定时取样, 用紫外-可见分光光度计测定溶液在350 nm(四环素TC的特征吸收峰)处的吸光度值的变化, 以降解率来评价催化剂的光催化性能。光催化降解率由下式计算:

降解率= $\frac{A_{0} - A_{t}}{A_{0}}$ × 100%

式中, A₀为四环素溶液达到吸附平衡以后的吸光度; A_t为不同光催化反应时间抽取样品的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征结果分析

2.1.2 SEM

单一催化剂BW和酞菁类复合催化剂Pc-Co/BW的扫描电镜照片如图1所示。

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	图1 催化剂BW和Pc-Co/BW的扫描电镜照片Figure 1 SEM images of BW and Pc-Co/BW catalysts

从图1可以看出, 单一催化剂BW呈现出大小不均匀的圆饼状形貌。与单一催化剂BW相比, 复合催化剂Pc-Co/BW样品形貌为不规则的团状物, 说明Pc-Co的负载对BW的形貌产生较大的影响。

2.1.2 XRD

图2为催化剂BW和Pc-Co/BW的XRD图。

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	图2 单一催化剂BW和复合催化剂Pc-Co/BW的XRD图Figure 2 XRD spectra of single BW and composite Pc-Co/BW catalysts

从图2可以看出, 催化剂BW和Pc-Co/BW均在2θ =28.3° 、32.8° 、47.1° 、55.9° 、58.5° 、76.1° 和78° 出现了不同强度的衍射峰, 分别对应Bi₂WO₆晶体的(131)、(200)、(202)、(133)、(226)、(193)和(145)晶面, 与Bi₂WO₆的标准卡片 (JCPDS 39-0256) 完全吻合, 属于正交晶系Bi₂WO₆矿型结构, 图中未出现其他明显的衍射峰, 表明所制备样品的纯度较高、结晶度较好。样品Pc-Co/BW衍射峰强度较样品BW弱, 表明其结晶度不及单一的催化剂。此外, 两个催化剂的XRD图大致相同, 复合催化剂并未出现其他杂质相, 表明Pc-Co并没有掺杂到钨酸铋的晶格结构中, 推测仅在催化剂BW表面上负载。

2.1.3 IR

单一催化剂BW和复合催化剂Pc-Co/BW红外谱图如图3所示。

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	图3 单一催化剂BW和复合催化剂Pc-Co/BW的红外图谱Figure 3 IR spectra of single BW and composite Pc-Co/BW catalyst

从图3可以看出, 催化剂BW和Pc-Co/BW的红外光谱大致相同, 说明复合催化剂的制备并未改变其骨架结构。当波数在3 428 cm^-1处, 对应于样品表面羟基的O— H的伸缩振动, 且在1 645 cm^-1处的吸收峰为游离水H— O— H弯曲振动峰, 吸收峰在820 cm^-1、734 cm^-1和564 cm^-1处分别对应的是O— W— O键的对称伸缩振动、 W— O— W键的非对称伸缩振动、W— O键的伸缩振动。此外, 除上述骨架峰外, 复合催化剂Pc-Co/BW的红外光谱图中未见其他明显吸收峰, 说明Pc-Co只是表面负载, 并未进入BW的骨架结构, 这与XRD的表征结果相一致。

2.2 催化剂BW和Pc-Co/BW的催化性能比较

在光照强度约80.0 klux, n(催化剂)∶ n(四环素)=0.255∶ 1, H₂O₂浓度1.5 mmol· L^-1和近中性溶液条件下, 催化剂BW和Pc-Co/BW的催化性能如图4所示。从图4可以看出, 暗吸附30 min时, 复合催化剂Pc-Co/BW的催化活性略高于单一催化剂BW。随着光照时间延长, 两种催化剂催化四环素的降解率均呈现增加趋势, 但复合催化剂催化降解四环素的效果较好。当光照60 min下, BW和Pc-Co/BW催化四环素的降解率分别约30%和50%, 表明复合催化剂Pc-Co/BW的催化性能优于单一催化剂BW。

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	图4 单一催化剂BW和复合催化剂Pc-Co/BW的催化性能Figure 4 Catalytic performance of single BW和composite Pc-Co/BW catalyst

2.3 降解条件对Pc-Co/BW催化活性的影响

2.3.1 四环素溶液的酸碱性

在光照强度约80.0 klux, n(催化剂)∶ n(四环素)=0.255∶ 1和H₂O₂浓度1.5 mmol· L^-1条件下, 四环素溶液的酸碱性对Pc-Co/BW催化降解活性影响如图5所示。从图5可以看出, 暗吸附30 min时, 酸性或碱性溶液有利于Pc-Co/BW催化降解四环素。当光照60 min下, 溶液为酸性、近中性、碱性时, Pc-Co/BW催化四环素的降解率分别约30%、50%和62%, 即随溶液pH的增加, Pc-Co/BW光催化降解四环素的性能逐渐提高。这可能是因为碱性条件提供了更多的· OH附着在催化剂表面, 有利于Pc-Co/BW催化氧化四环素分子, 因此在一定程度上提高了其催化活性。

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	图5 溶液的酸碱性对Pc-Co/BW催化性能的影响Figure 5 Effects of acid and alkali aqueous solution on catalytic performance of Pc-Co/BW catalyst

2.3.2 过氧化氢用量

在光照强度约80.0 klux, n(催化剂)∶ n(四环素)=0.255∶ 1和溶液pH为弱碱性条件下, 考察了过氧化氢用量对复合催化剂Pc-Co/BW催化降解活性影响, 结果如图6所示。由图6可知, 当不加过氧化氢, 光照60 min, 四环素的降解率仅为30%; 而随着过氧化氢用量的增大, 光催化率也逐渐增加, 当过氧化氢用量最大即3.0 mmol· L^-1, 光照60min, 降解率率达65%。过氧化氢用量为1.5 mmol· L^-1和3.0 mmol· L^-1时, Pc-Co/BW的催化效果相差不大, 故从降低成本、节约资源的角度考虑, 过氧化氢用量宜采用1.5 mmol· L^-1。

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	图6 过氧化氢用量对Pc-Co/BW催化性能的影响Figure 6 Effects of amounts of hydrogen peroxide on catalytic performance of Pc-Co/BW catalyst

2.3.3 催化剂用量

在光照强度约80.0 klux, H₂O₂浓度1.5 mmol· L^-1和溶液pH为弱碱性条件下, 考察Pc-Co/BW催化剂用量对催化降解性能的影响, 结果如图7所示。

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	图7 催化剂用量对Pc-Co/BW催化性能的影响Figure 7 Effects of catalyst dosage on catalytic performance of Pc-Co/BW catalyst

由图7可以看出, 暗吸附30 min时, 随着催化剂用量增加, 光催化降解率逐渐增大至18%左右。在自然光照条件下, 当不加催化剂, 光照时间60 min时, 光催化效率仅约15%, 而当n(催化剂)∶ n(四环素)=0.008 5∶ 1时, Pc-Co/BW的催化降解效果最佳, 降解率高达95%左右。同时由图7可以看出, 催化剂用量越多, 催化效果越差。分析原因可能是同等条件下, 过量的催化剂在强光的辅助下加速了过氧化氢的无效分解, 造成催化剂表面附着的· OH较少, 故催化剂的催化活性较低。

2.3.4 过氧化氢加入时间

在光照强度约80.0 klux, n(催化剂)∶ n(四环素)=0.008 5∶ 1, H₂O₂浓度1.5 mmol· L^-1和溶液pH为弱碱性条件下, 过氧化氢加入时间对Pc-Co/BW催化降解四环素性能的影响如图8所示。由图8可以看出, 光照开始时加入过氧化氢, 催化剂的催化活性最高, 光照60 min时, 光催化率高达99%。而光照15 min时加入过氧化氢, 催化剂的催化活性最差, 光照60 min时, 降解率仅为80%左右。暗吸附开始时加入过氧化氢, 尽管没有光照, 但催化剂仍能使得过氧化氢发生少部分分解, 因而, 相比于光照开始时加入过氧化氢, 催化活性有所降低。而光照15 min加入过氧化氢的催化活性低可能是强光加速了过氧化氢无效分解, 过氧化氢未来得及与底物和催化剂作用, 因而催化降解效果降低明显。

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	图8 过氧化氢加入时间对Pc-Co/BW催化降解抗生素性能的影响Figure 8 Effects of addition times of hydrogen peroxide on catalytic performance of Pc-Co/BW

3 结论

(1) 采用浸渍法合成了金属酞菁/钨酸铋复合催化剂并进行了表征, 结果表明, 金属酞菁并未进入钨酸铋的晶格结构, 属于表面吸附。

(2) 四环素溶液的酸碱性对Pc-Co/BW催化降解四环素性能影响较大, 随着溶液碱性增强, 其催化降解四环素的活性逐渐增加, 弱碱性条件下, Pc-Co/BW的催化效果较佳。

(3) Pc-Co/BW的催化活性随过氧化氢用量的增加而逐渐提高, 当过氧化氢用量为1.5 mmol· L^-1和3.0 mmol· L^-1时, Pc-Co/BW的催化效果相差不大, 故从降低成本、节约资源的角度考虑, 过氧化氢用量宜采用1.5 mmol· L^-1。

(4) 催化剂Pc-Co/BW用量对催化降解四环素的性能影响较大, 在光催化反应中, 宜加入适量的催化剂, 从而达到最佳的催化效果。

(5) Pc-Co/BW的光催化性能受过氧化氢加入时间影响较大, 当溶液呈弱碱性, 在光照开始时加入过氧化氢1.5 mmol· L^-1, 催化剂与四环素的物质的量比为0.008 5∶ 1和光照时间60 min的条件下, 四环素降解率达99%。

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Bismuth-containing semiconductor materials as a novel kind of photocatalysts have attracted much more attention due to their high catalytic activities towards the degradation of organic wastes under visible light irradiation. This paper summarizes the research achievements on Bi-containing semiconductor photocatalysts (e.g., bismuth oxide, bismuth titanate, bismuth tungstate, bismuth vanadate, bismuth oxyhalide, and so on). Among the reported Bi-containing photocatalysts, bismuth tungstate and bismuth vanadate are very attractive. Especially, it is shown that many Bi-containing semiconductor photocatalysts possesses significantly stronger optical absorption properties and higher photocatalytic activities than commercial TiO 2 (P25) under visible light irradiation. Moreover, most of Bi-containing semiconductor photocatalysts have good stability. On the other hand, the optical absorption abilities of Bi-containing semiconductor photocatalysts can be obviously improved by chemical modification or constructing heterostructure. Additionally, although the position of conduction band of common Bi-containing photocatalysts is lower than the redox potential of hydrogen, many Bi-containing semiconductor materials can be used as water splitting catalysts by chemical modification. We tried to clarify the relationship between the structure and catalytic performance of the Bi-containing photocatalysts. Prospect on the development of Bi-containing semiconductor photocatalyts is also proposed. It is emphasized that for shortening the peroid of catalyst development, specail Bi-containing photocataylsts should be designed and fabricated by adopting theoretical calculation methods according to their potential applications. Contents 1 Introduction 2 Bismuth oxide photocatalysts 3 Bi-containing bimetallic photocatalysts 3.1 Bismuth titanate photocatalyst 3.2 Bismuth tungstate photocatalyst 3.3 Bismuth vanadate photocatalyst 3.4 Other bismuth-containing bimetallic photocatalysts 4 Other bismuth-containing photocatalysts 5 Comparison on structure and performance of different Bi-containing photocatalysts 6 Conclusion and outlook

College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China

近年来,铋系半导体材料因其在可见光辐照下对难降解有机物具有良好的催化作用而成为新型光催化材料的研究热点之一。本文综述了国内外铋系光催化剂的研究动态和主要成果。铋系光催化剂在可见光范围内有明显的吸收,具有较好的光催化活性。此外,大多数铋系光催化剂在反应过程中具有较高的稳定性。通过改进制备方法、掺杂负载、构建异质结等技术,可以有效提高铋系半导体材料的可见光吸收性能或抑制光生电子和空穴的复合,从而进一步提高其光催化性能。尽管铋系光催化剂由于其导带位置比氢的氧化还原电位低,但是通过设计合成新的能带结构可使其满足氧化和还原水的能带要求,从而实现铋系光催化剂在光解水制氢中的应用。最后,对铋系光催化剂未来的发展趋势进行了展望,并强调针对特殊用途和结合量化计算方法对开发新型铋系光催化剂的重要性。

... Bi³⁺和Bi⁵⁺分别具有6s²和6s⁰电子构型,有较好的可见光活性^[4,5,6],因此,铋系化合物及其铋系复合光催化剂的制备和活性研究受到广泛关注 ...

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... Bi³⁺和Bi⁵⁺分别具有6s²和6s⁰电子构型,有较好的可见光活性^[4,5,6],因此,铋系化合物及其铋系复合光催化剂的制备和活性研究受到广泛关注 ...

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... Bi³⁺和Bi⁵⁺分别具有6s²和6s⁰电子构型,有较好的可见光活性^[4,5,6],因此,铋系化合物及其铋系复合光催化剂的制备和活性研究受到广泛关注 ...

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... Bi₂WO₆是 Aurivillius 成员中结构最简单的物质之一,具有良好的半导体性质,如铁电、压电、热电、光催化性能^[7,8,9] ...

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... Bi₂WO₆是 Aurivillius 成员中结构最简单的物质之一,具有良好的半导体性质,如铁电、压电、热电、光催化性能^[7,8,9] ...

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... Bi₂WO₆是 Aurivillius 成员中结构最简单的物质之一,具有良好的半导体性质,如铁电、压电、热电、光催化性能^[7,8,9] ...

1999

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... 1999年,Akihiko Kudo等^[10]首次报道了Bi₂WO₆的可见光催化活性,近年来的研究表明,铋系催化剂的可见光活性虽有明显的提升^{[11,12,13,14]},但因铋系催化剂存在量子效率不高、可见光利用率低等缺点,因此仍制约着铋系催化剂的工业化应用 ...

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... 为了提高钨酸铋的催化活性,除了改变其形貌特征、表面修饰、构建异质结和组成调控外,主要对钨酸铋进行非金属、金属、贵金属以及稀有金属的掺杂或负载,在一定程度上提高了钨酸铋系光催化剂的催化性能^{[15,16,17,18,19,20,21]} ...

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王其召, 刘恢, 袁坚, 等. 可见光完全分解水光催化剂Bi_{0. 5}La_{0. 5}VO₄的制备和表征[J]. 催化学报, 2009, 30(6): 565-569.

Wang

Qizhao

, Liu

Hui

, Yuan

Jian

, et al. Synthesis and characterization of visible-light-responding Bi_{0. 5}La_{0. 5}VO₄ solid solution for photocatalytic water splitting[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2009, 30(6): 565-569.

Visible-light-driven Bi0.5La0.5VO4 solid solution was synthesized by a solid state reaction at high temperature and used to split water to stoichiometric H2 and O2 under visible light (λ > 400 nm) irradiation with cocatalysts.

1Research Center for Combustion and Environment Technology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China; College of Chem-istry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, Gansu, China

通过高温固相法合成了光催化剂 Bi0.5La0.5VO4, 用 N2 吸附-脱附、X 射线衍射、扫描电镜和紫外-可见漫反射光谱对催化剂进行了表征, 并初步讨论了其能带结构. 结果表明, Bi0.5La0.5VO4 为 BiVO4 和 LaVO4 的固溶体, 其禁带宽度约为 2.70 eV, 对应的吸收边为 470 nm, 负载 Pt, RuO2 和 Pt-Cr2O3等后, 在紫外光和可见光下均有光催化活性. 其中负载 Pt-Cr2O3 时, 其光催化活性最高, 可以在紫外光和可见光下完全分解水. 在紫外光照射下, 生成氢气和氧气的速率分别为 28.86 和 14.34 μmol/h. 结果还表明, 通过形成固溶体来调节价带和导带, 是获得可见光响应光催化剂的一种可行的方法.

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... 研究表明,以过氧化物如过氧化氢、过硫酸、有机过氧化物为氧化剂,在可见光或紫外光条件下,金属酞菁可有效降解染料废水,如铁酞菁、钴酞菁等对染料废水中的亚甲基蓝、罗丹明B、活性黑和活性黄等有很好的降解作用^{[22,23,24,25]} ...

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