引用本文
李志平, 刘伟军, 李先如, 马磊. 阴离子种类及浓度对RCT催化剂催化湿式氧化处理头孢废水的影响[J]. 工业催化, 2020,28(1): 75-80.
Li Zhiping, Liu Weijun, Li Xianru, Ma Lei. Effect of typical anion species and concentration on catalytic wet air oxidation of cephalosporin wastewater by RCT catalyst[J]. Industrial Catalysis, 2020,28(1): 75-80.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.01.014
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阴离子种类及浓度对RCT催化剂催化湿式氧化处理头孢废水的影响
李志平1, 刘伟军2,*, 李先如3, 马磊4
1.山西众智检测科技有限公司,山西 太原 030006
2.山西晋环科源环境资源科技有限公司,山西太原 030024
3.中国科学院大连化学物理研究所张家港产业技术研究院有限公司,江苏 张家港 215600
4.北京石油化工学院化学工程学院,燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京 102600
通讯联系人:刘伟军,1982年生,男,博士,工程师,主要从事环境咨询与评价工作。E-mail:26373243@qq.com

作者简介: 李志平,1982年生,男,工程师,主要从事环境监测工作。E-mail:lizhiping@unisdom.com.cn

收稿日期: 2019-08-16
基金资助: 山西省重点研发计划项目(201803D31003); 太原市万柏林区新兴产业培育专项(20190106)
摘要

采用催化湿式氧化法处理头孢类废水,以RCT为催化剂,考察了阴离子对污染物降解效果的影响。结果表明,不加阴离子时,RCT催化剂能有效催化污染物的降解,TOC和TN去除率分别为78.3%和85.9%;投加不同阴离子对反应的影响不同。RCT催化剂可将头孢氨苄废水中的有机N转化为$N_{2}$,少部分以$NO_{3}-N$形式存在;阴离子F-、Cl-、Br-、I-及$S^{2-}_{4}$对TN的降解影响不大,而$N^{-}_{3}$、$P^{3-}_4$、$CO^{2-}_{3}$、$Si^{2-}_{3}$及$B_{4}O^{2-}_{7}$则明显抑制了对TN的去除。投加F-、Cl-、Br-、I-及$NO^{-}_{3}$对TOC的降解有促进作用(I-> F-> Cl-> Br-> $NO^{-}_{3}$),TOC的降解率提高了3.1~18.6个百分点;而投加$S^{2-}_{4}$、P,$P^{3-}_4$、$CO^{2-}_{3}$、$SiO^{2-}_{3}$及$B_{4}O^{2-}_{7}$对TOC的降解有抑制作用($SiO^{2-}_{3}$> ,$P^{3-}_4$> $CO^{2-}_{3}$> $B_{4}O^{2-}_{7}$> $S^{2-}_{4}$),TOC的降解率降低了2.0~46.9个百分点。研究Cl-浓度对RCT催化剂降解效果的影响,当Cl-为0.1 mol·L-1时,对TOC的去除有抑制作用,而较高的Cl-浓度(≥0.3 mol·L-1)对TOC的去除却有促进作用,投加Cl-对TN的去除有促进作用,但随着Cl-浓度的增加[(0.1~0.8) mol·L-1],TN的去除率变化不明显(约为88%)。

关键词: 水污染防治工程; 催化湿式氧化; 头孢氨苄废水; 阴离子; RCT催化剂
中图分类号:TQ034;X703    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2020)01-0075-06
Effect of typical anion species and concentration on catalytic wet air oxidation of cephalosporin wastewater by RCT catalyst
Li Zhiping1, Liu Weijun2,*, Li Xianru3, Ma Lei4
1.Shanxi Unisdom Testing Technology Co.,Ltd.,Taiyuan 030006,Shanxi,China
2.Shanxi Jinhuankeyuan Environmental Resources Technology Co.,Ltd.,Taiyuan 030024,Shanxi,China
3.Zhangjiagang Industrial Technology Research Institute Co.,Ltd.,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences, Zhangjiagang 215600,Jiangsu,China
4.Beijing Key Laboratory of Fuel Cleanliness and Efficient Catalytic Reduction Technology,College of Chemical Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102600,China
Abstract

Catalytic wet air oxidation (CWAO) was employed to treat cephalosporin wastewater by RCT catalysts and the effect of typical inorganic anions on the performance of CWAO was investigated.Results showed that effectively degradation of pollutants could be acquired without anions,and the TOC and TN removal were 78.3% and 85.9% respectively.Most of the organic N was converted into $N_{2}$ and a small part into $NO^{-}_{3}$N.Anions F-,Cl-,Br-,I-and $S^{2-}_{4}$ had little effect on the degradation of TN,while $NO^{-}_{3}$,$P^{3-}_{4}$,$CO^{2-}_{3}$,$SiO^{2-}_{3}$ and $B_{4}O^{2-}_{7}$ significantly inhibited the removal of TN.The presence of F-,Cl-,Br-,I- and $NO^{1-}_3$ promote the degradation of TOC (I->F->Cl->Br->$NO^{-}_{3}$),and the TOC removal increased by 3.1%~18.6%.The presence of $SO^{2-}_{4}$,P,$P^{3-}_{4}$,$CO^{2-}_{3}$,Si and $B_{4}O^{2-}_{7}$ inhibited the degradation of TOC ($SiO^{2-}_{3}$)>P,$P^{3-}_{4}$>$CO^{2-}_{3}$>$B_{4}O^{2-}_{7}$>$S^{2-}_{4}$),and the TOC removal decreased by 2.0%~46.9%.The effect of Cl- concentration on the CWAO performance was also investigated.The removal of TOC was inhibited at lower Cl- concntration (0.1 mol·L-1),while higher Cl- concentration (≥0.3 mol·L-1) could enhance the removal of TOC.The presence of Cl- promoted the removal of TN,but with the rise of Cl- concentration [(0.1~0.8) mol·L-1],the TN removal did not change clearly (about 88%).

Keyword: water pollution preventing and controlling engineering; catalytic wet air oxidation; cephalexin; inorganic anions; Ru/TiO2 catalyst

随着医疗卫生事业的飞速发展, 抗生素的生产和使用快速增长。目前, 我国有抗生素生产企业300多家, 约占世界产量的30%, 年产抗生素原料约210 kt, 年排放抗生素废水超过50 Mt。在所有抗生素中, 头孢类抗生素药物由于具有良好的药效, 使用较多[1]。随着头孢药物的广泛使用, 产生大量的头孢废水, 这种废水具有浓度高、杀菌能力强、难降解等特点[2]。由于大部分污水处理厂采用的是传统生物技术, 对这种具有抑菌作用的头孢类废水几乎没有处理效果。若处理不当, 头孢废水的大量排放会带来较为严峻的生态环境问题[3]。

由于头孢抗生素分子较大且稳定, 难以通过传统的生化方法降解[4], 目前采用比较有效的处理手段是高级氧化技术, 如光催化、臭氧氧化、Fenton氧化、催化湿式氧化(CWAO)等。Palak Bansal等[5]研究了头孢氨苄废水的光催化降解, COD去除率达到80%以上; 李先如等[6]研究了CWAO工艺对头孢氨苄废水的降解, TOC及TN的降解率高达90%以上, 表明CWAO技术对头孢氨苄废水具有良好的去除效果, 一定条件下可以实现头孢废水的完全降解。CWAO技术对多种难降解有机物如异氟尔酮[7]、2-氯酚[8]、丙烯酸废水[9]、含氮废水[10, 11, 12]、含膦废水[13]等均具有较高的去除率。但关于CWAO技术处理头孢类抗生素废水的研究还很少且不全面, 头孢类抗生素废水中通常含有大量无机阴离子(Cl-, SO42-等), 一定浓度无机阴离子的存在可能会对CWAO催化剂催化效果有较大的影响。因此, 本文主要考察不同阴离子对催化湿式氧化降解头孢氨苄废水的影响。

1 实验部分
1.1 原料和试剂

NaOH、NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na3PO4· 12H2O、Na2CO3及头孢氨苄均为分析纯试剂。氧气, 大连科纳科学技术开发公司; 催化湿式氧化RCT催化剂, 大连科铎环保科技有限公司。

1.2 催化剂表征

比表面积及孔径分布在美国康塔仪器公司NOVA全自动比表面和孔隙度分析仪上测定。样品在300 ℃下高真空处理6 h, 以氮气为吸附质, 77 K下吸附, 得到吸附等温线。由BET方法计算样品比表面积, 使用BJH方法及脱附得到孔径分布。

X射线衍射在Panalytical X'pert PRO粉末衍射仪上测定, Cu Kα 靶, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围10° ~80° 。

使用PANalytical 公司Magix 601型仪器分析催化剂元素成份及含量。用玛瑙研钵把催化剂磨成粉末, 然后在30 MPa下压制成片进行XRF分析。

1.3 反应评价及样品分析

采用5.0 g· L-1的头孢氨苄水溶液[c(TOC)=2 661 mg· L-1, c(TN)= 628 mg· L-1, pH=12]作为模型废水。催化湿式氧化反应在500 mL高压反应釜中进行, 取200 mL模型废水, 按0.3 mol· L-1的阴离子量加入相应的盐, 使用质量分数48%的NaOH调节进水pH=12.0; 将调配好的废水转移至反应釜中, 加入1.0 g催化湿式氧化催化剂, 给反应釜充氧气2 MPa; 设定加热程序, 控制反应釜以3 ℃· min-1速率升温至265 ℃, 300 r· min-1转速搅拌下, 反应2 h。

TOC/TN分析在日本Shimadzu公司TOC-L型仪器进行。反应后的水样, 用0.45 μ m膜进行过滤以除去催化剂颗粒后进行TOC/TN分析。

离子色谱采用瑞士万通883型离子色谱仪进行分析。配备了(MetrosepA Supp5-150) 型色谱柱及

iDetector检测器, 流动相为3.2 mmol· L-1Na2CO3+2.0 mmol· L-1 NaHCO3溶液, 流速为0.7 mL· min-1。

2 结果与讨论
2.1 N2吸附-脱附

RCT催化剂的等温吸附-脱附曲线见图1。由图1可以看出, 催化剂表现为Ⅳ 型吸附等温线, 说明催化剂为介孔材料, 根据IUPAC关于滞后环的分类[14], 属于H2型滞后环, 说明催化剂具有“ 墨水瓶” 状的孔道结构。从孔径分布曲线可以看出, 中孔尺寸介于(10~30) nm, 催化剂的孔尺寸分布较窄。催化剂的比表面积为14.0 m2· g-1, 孔体积为0.1 cm3· g-1, 平均孔径为24.6 nm。

图1 RCT催化剂的等温吸附-脱附曲线及孔径分布图Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of RCT catalyst

2.2 XRD

图2为RCT催化剂的XRD图。由图2可见出, 催化剂结晶良好, 属于锐钛矿晶相, 2θ =25.3o处的峰对应(101)反射面。图中没有发现活性组分的衍射峰, 表明活性组分在TiO2载体上具有良好的分散度。

图2 RCT催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of RCT catalyst

2.3 XRF

催化剂XRF分析结果显示, ω (Ru)=0.84%, ω (TiO2)=0.91%, ω (其他)=98.25%, 表明催化剂主要由TiO2载体及活性组分Ru组成。

2.4 不同阴离子对CWAO处理头孢废水效果的影响

不同阴离子对CWAO处理头孢废水反应出水水质分析结果见表1。由表1可以看出, 不引入阴离子时, WAO体系下, 头孢氨苄废水TOC的去除率为77.9%, TN的去除率为22.9%; 加入RCT催化剂后, TOC去除率仅提高至78.3%, 而TN去除率提高了近3倍。研究表明[10, 11, 12], 在催化湿式氧化体系下, 大分子及大环C-C键被打断成小分子有机物, 再降解为CO2和水等无机物; 有机氮在催化湿式氧化体系及贵金属催化剂作用下, C-N键容易断裂转化为NH3-N, 然后进一步氧化成N2和NO3-N。

当反应过程引入0.3 mol· L-1的阴离子时, 头孢废水在CWAO反应中的TOC及TN去除率均发生变化, F-、Cl-、Br-、I-及N O3-的存在均促进了RCT催化剂对TOC的去除, 促进作用大小为I-> F-> Cl-> Br-> N O3-, 各阴离子使TOC的去除率提高分别为14.6、7.2、6.3、3.3及2.4个百分点; 但N O3-的引入对TN的去除均有较明显抑制作用, TN的去除率下降22.7个百分点。这可能是由于, N O3-的存在抑制了NH3-N向NO3-N的进一步转化。

SO42-、PO43-、C O32-、Si O32-及B4 O72-的存在均抑制了RCT催化剂对TOC的去除, 抑制作用大小顺序为Si O32-> PO43-> C O32-> B4 O72-> SO42-, 各阴离子使TOC的去除率降低36.7、32.6、26.2、22.0及1.6个百分点; PO43-、C O32-、Si O32-及B4 O72-的存在对TN去除均有明显的抑制作用, 抑制作用大小顺序为C O32-> PO43-> Si O32-> B4 O72-, 各阴离子使TN的去除率降低81.0、67.0、63.3及61.4个百分点。

实验结果表明, 一价阴离子对RCT催化剂去除头孢氨苄废水中TOC有促进作用。除SO42-外, 其他二价阴离子对RCT催化剂去除TOC及TN均有抑制作用, 对TN的抑制作用十分明显。

表1 不同阴离子对RCT催化剂性能影响 Table 1 Effect of anions on RCT catalyst
2.5 氯离子浓度对CWAO处理头孢废水效果的影响

通过考察不同阴离子对RCT催化剂处理头孢氨苄废水性能的影响, 发现Cl-加入量为0.3 mol· L-1时, 对TOC及TN的去除均有促进作用(TOC去除率提高6.3个百分点、TN去除率提高1.6个百分点)。因此, 考察Cl-浓度对RCT催化剂性能的影响, 结果见表2。由表2可以看出, 当WAO反应引入0.3 mol· L-1的Cl-时, TOC及TN去除率均未发生明显变化, 说明Cl-本身不会对头孢氨苄废水的去除有直接作用。加入RCT催化剂时, Cl-对TOC及TN去除率影响较大。当Cl-浓度为0.1 mol· L-1时, 对TOC的去除有抑制作用, 随着Cl-浓度增加至0.3 mol· L-1, TOC的去除率明显提高, Cl-浓度增加至0.5 mol· L-1时, TOC去除率略有下降, 但对RCT催化剂仍表现出促进作用, 说明RCT催化剂的耐氯性能较好; Cl-浓度对TN的去除影响不大。

表2 不同浓度Cl-离子对RCT催化剂性能影响 Table 2 Effect of Cl- concentration on the RCT catalyst performance
2.6 反应前后阴离子浓度的变化

为进一步明确阴离子对CWAO反应的影响, 采用离子色谱分析反应出水的阴离子浓度, 结果如表3所示。

表3 反应出水离子色谱分析结果 Table 3 Ion chromatography results of wastwater after reaction

由表3可以看出, 当不引入Cl-离子时, WAO及CWAO反应出水Cl-离子浓度为811 mg· L-1及701 mg· L-1, 这可能是由于头孢氨苄模型废水中本身含有一定量的Cl-所致。反应引入0.1 mol· L-1、0.3 mol· L-1、0.5 mol· L-1和0.8 mol· L-1的Cl-离子, 理论引入的Cl-浓度分别为3 550 mol· L-1、10 650 mol· L-1、17 750 mol· L-1和28 400 mg· L-1, 实际测定的出水中Cl-离子浓度与理论值基本一致, 说明Cl-在反应过程中无变化。

无论有无Cl-离子存在, WAO及CWAO出水SO42-均约为1 400 mg· L-1, 硫酸根来源于头孢氨苄中的有机硫, C-S键断裂后S被氧化成SO42-。头孢氨苄废水浓度为5.0 g· L-1, 假设全部S被氧化, SO42-离子理论量为1 380 mg· L-1, 这说明在WAO及CWAO反应体系下, 头孢氨苄中的S全部被氧化为SO42-。

无论有无Cl-离子存在, WAO反应后样品中含N O3-离子(355~380) mg· L-1, 而水样TN为(484~472) mg· L-1, 说明样品中含有其他形式的氮(未被氧化的有机氮、NH3-N等)。CWAO反应体系, 出水中氮全部以N O3-离子形式存在, 说明催化剂存在时, 头孢氨苄分子中的氮大部分被氧化成N2及N O3-离子。

3 结 论

(1) WAO及CWAO对头孢氨苄废水的TOC均有较好的去除, 头孢氨苄中的S被全部氧化为SO42-。而RCT催化剂存在时, CWAO能将头孢氨苄废水中的大部分TN转化为N2, 水中剩余的TN以NO3-N形式存在。

(2) 一价阴离子(F-、Cl-、Br-、I-和N O3-)对RCT催化剂去除头孢氨苄废水中TOC有促进作用。除SO42-外, 其他二价阴离子(Si O32-、PO43-、C O32-和B4 O72-)对RCT催化剂去除废水中TOC及TN有抑制作用, 对TN的抑制作用十分显著。

(3) WAO体系下, Cl-对头孢氨苄废水的降解无影响; CWAO体系RCT催化剂存在时, 当Cl-浓度为0.1 mol· L-1时, 对TOC的去除有抑制作用, Cl-浓度增加至0.3 mol· L-1及以上时, 对TOC去除有促进作用, Cl-浓度对TN的去除影响不大。

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