引用本文
孙新凯, 罗驹华, 顾明敏, 陈晓雯, 江陈烨. CO2加氢制甲醇Cu-Zn-Al水滑石催化剂的改性研究 [J]. 工业催化, 2020,28(10): 37-41.
Sun Xinkai, Luo Juhua, Gu Mingmin, Chen Xiaowen, Jiang Chengye. Study on the modification of Cu-Zn-Al hydrotalcite catalyst for the hydrogenation of carbon dioxide to methanol[J]. Industrial Catalysis, 2020,28(10): 37-41.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.10.006
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CO2加氢制甲醇Cu-Zn-Al水滑石催化剂的改性研究
孙新凯1,*, 罗驹华2, 顾明敏3, 陈晓雯1, 江陈烨3
1.江苏大学材料学院,江苏 镇江 212013
2.盐城工学院材料科学与工程学院,江苏 盐城 224000
3.常州大学材料科学与工程学院,江苏 常州 213100
通讯联系人:孙新凯。E-mail:18451395372@163.com

作者简介:孙新凯,1994年生,男,江苏省盐城市人,主要研究方向为CO2的转化与利用。

收稿日期: 2020-04-07 修回日期: 2020-09-11
基金资助: 江苏省研究生实践创新项目(SJCX18_0886)
摘要

CO2加氢制甲醇既能有效缓解温室效应带来的全球气温升高问题,也能促进CO2的资源化利用,成为研究热点之一。对Cu-Zn-Al水滑石(CZA-LDH)开展改性研究,以Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O为原料,以NaOH和NaCO3为沉淀剂,采用共沉淀法制备CZA-LDH,并在制备过程中引入聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和三乙醇胺(TEA),焙烧后得到4组催化剂。XRD、FT-IR、N2吸附-脱附、SEM表征结果及催化性能测试数据表明,引入TEA的CZA-LDH焙烧后得到的复合金属氧化物催化剂(CZA-LDO-TEA)表现出最优的性能。这是因为TEA 能够破坏表面晶体结构,促进催化剂中CuO组分的还原,提高了 CO2的化学吸附能力,从而提高了催化剂的CO2转化率。

关键词: 催化化学; Cu-Zn-Al水滑石; 加氢催化剂; 配体助剂
中图分类号:O643.36;TQ426.94    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2020)10-0037-05
Study on the modification of Cu-Zn-Al hydrotalcite catalyst for the hydrogenation of carbon dioxide to methanol
Sun Xinkai1,*, Luo Juhua2, Gu Mingmin3, Chen Xiaowen1, Jiang Chengye3
1. School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjian 212013,Jiangsu,China
2. School of Materials Science and Engineering,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224051,Jiangsu,China
3. School of Materials Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213100,Jiangsu,China
Abstract

Since CO2 hydrogenation to methanol can not only effectively alleviate the severe problem of global temperature rise caused by the greenhouse effect,but also promote the resource utilization of CO2,it has become one of the current research hotspots.The modification of Cu-Zn-Al hydrotalcite (CZA-LDH) was studied in this paper.It was found that taking Cu(NO3)2·3H2O,Zn(NO3)2·6H2O and Al(NO3)3·9H2O as raw materials,NaOH and NaCO3 as precipitators,catalyst CZA-LDH was prepared by coprecipitation method.After XRD,FT-IR, N2 adsorption-desorption,SEM characterization analysis and catalytic performance testing,the data show that the composite metal oxide (Cu-Zn-Al-LDO) obtained by calcining the CZA-LDH with TEA shows the optimal performance.This is because TEA can destroy the crystal structure on the surface,promote the reduction of CuO components in the catalyst,improve the chemisorption capacity of CO2,and thus improve the CO2 conversion of the catalyst.

Keyword: catalytic chemistry; Cu-Zn-Al hydrotalcite; hydrogenation catalyst; ligand additives

CO2是大气重要的一部分, 绿色植物通过光合作用将CO2转化为O2, 但是过多的排放CO2导致原有的平衡被打破, 由于CO2具有保温作用, 容易引起温室效应, 也严重影响了人类的生活环境[1]。Cu-Zn-Al催化剂在低压环境下可表现出较好的催化活性和甲醇选择性, 受到研究人员的青睐。为提高Cu-Zn-Al催化剂性能, 常采用的方法有催化剂结构优化和掺杂助剂。助剂的适当掺杂不但可以与活性组分产生协同作用, 而且能够改变活性中心, 增强对中间物种的吸附性能, 更有利于加氧合成甲醇, 常见助剂为Li、Na、K等碱金属, 这些助剂很大程度上提高了CO2的转化率。近年来, 不断有研究报道使用配体改性铜基催化剂[2, 3]。

水滑石(LDH)是一类具有层状结构的阴离子粘土类化合物, 具有层间离子的交换性等特性, 在催化、吸附、环境、医药、有机合成等方面受到广泛重视。近年来, 以水滑石为前驱体制备的高效催化剂在加氢反应中得到广泛应用。因此, 将配体助剂与水滑石前驱体的优势相结合, 使用配体改性的Cu-Zn-Al水滑石(CZA-LDH)作为前驱体, 可以制备出性能更加优越的甲醇合成催化剂[4, 5, 6]。

本文采用共沉淀法制备CZA-LDH前驱体, 利用配体聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和三乙醇胺(TEA)对催化剂前驱体进行改性, 经焙烧获得改性后的 Cu-Zn-Al 复合金属氧化物(CZA-LDO)催化剂。采用XRD、FT-IR、 SEM 和N2吸附-脱附技术表征催化剂, 考察了催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

称取4.8 g Cu(NO3)2· 3H2O、2.97 g Zn(NO3)2· 6H2O和3.75g Al(NO3)3· 9H2O, 配置成100 mL的混合盐溶液。称取2.5 g NaOH和1 g NaCO3配置成碱溶液。采用恒压漏斗将上述2种溶液缓慢加入装有100 mL蒸馏水的烧杯中, 在整个滴加的过程中保持pH≈ 10。待盐溶液滴加完毕, 停止滴加溶液。静置30 min后, 放入60 ℃的干燥箱中老化14 h。随后过滤、洗涤, 然后将样品放入100 ℃的真空干燥箱中干燥12 h, 得到初步的CZA-LDH前驱体。再将CZA-LDH放入马弗炉焙烧4 h, 温度控制在500 ℃, 得到CZA-LDO。重复上述过程, 在滴加溶液过程中加入聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和三乙醇胺(TEA), 得到的前驱体分别记为CZA-LDH-PEG、CZA-LDH-PVP和CZA-LDH-TEA, 焙烧后的催化剂分别记为CZA-LDO-PEG、CZA-LDO-PVP和CZA-LDO-TEA。

1.2 催化剂表征

采用荷兰PANalytical 公司X'Pert3 Powder型X射线衍射仪分析样品的晶型和组成, Cu Kα (λ =0.154 nm); 工作电压和电流分别为40 kV和100 mA; 扫描速率为8° · min-1; 步长为0.02° ; 扫描范围为5° ~80° ;

FT-IR表征采用德国Bruker公司的EQUINOX-55型红外光谱仪, 扫描范围4 000 cm-1~400 cm-1;

采用日本JEOL公司JEM-2100F型透射电子显微镜对催化剂的微观形貌和晶粒尺寸进行表征;

比表面积表征在浙江泛泰仪器有限公司FINESORB 3010化学吸附分析仪上进行, 每次取50 mg样品, 装入石英管中, 加热预处理20 min, 之后在液氮冷却环境下吸附N2, 然后脱附。

1.3 催化剂性能评价

采用固定床反应器进行催化剂的CO2加氢制甲醇活性评价。将等体积石英砂稀释的催化剂[1.0 mL, (40~60) 目]置于不锈钢管反应器中。在反应温度543 K、反应压力2.0 Mpa、n(H2):n(CO2)= 3:1, GHSV=3 000 h-1的条件下评价催化剂的CO2加氢制甲醇性能。采用带有热导检测器的气相色谱仪定量分析产物组成。

2 结果与讨论
2.1 表征结果

2.1.1 XRD

图1为各种前驱体CZA-LDH的XRD图。由图1可以看出, 在2θ 值为12° 、23° 、36° 、62° 处出现水滑石(003)、(006)、(009)和(110)晶面的特征衍射峰, 没有其他杂峰, 峰的对称性良好, 表明得到的CZA-LDH样品具有明显的水滑石结构[7]。然而, CZA-LDH-TEA的峰强度与CZA-LDH、CZA-LDH-PEG和 CZA-LDH-PVP相比要弱很多, 表明TEA的加入可以有效降低水滑石晶型规整度, 使得水滑石层板发生变化, 扭曲的程度增大, 层间距扩大, 导致结晶度降低[8, 9]。

图1 不同前驱体CZA-LDH的XRD图Figure 1 XRD patterns of different CZA-LDH precursors

图2为500 ℃下焙烧后催化剂样品CZA-LDO的XRD图。由图2可知, 催化剂CZA-LDO与焙烧前的谱图区别很大, 水滑石的特征衍射峰消失, 所有催化剂均在2θ 值为35.7° 、38.9° 和48.3° 处分别出现CuO的特征衍射峰[10]。催化剂CZA-LDO衍射峰宽化, 这是由于焙烧后出现的CuO晶相结晶度较差。配体的加入, 导致衍射峰强度降低, 并且在4组样品中的XRD图中, 均不存在其他金属氧化物的衍射峰, 表明其他金属氧化物均以无定形状态存在[11, 12]。

图2 不同催化剂CZA-LDO的XRD图Figure 2 XRD patterns of different CZA-LDO catalysts

2.1.2 FT-IR

图3为焙烧后催化剂CZA-LDO的FT-IR谱图。由图3可以看出, 催化剂在3 420 cm-1处出现了较宽的峰, 1 630 cm-1出现了一个吸收峰, 产生这两类峰的原因都是因为水滑石层板中羟基的H— O键的震动引起的。1 350 cm-1处产生的吸收峰归因于烷基的C— H键的震动, 此峰的存在表明催化剂在500 ℃焙烧后, 水滑石前驱体的结构没有完全氧化。催化剂在510 cm-1处的吸收峰归因于M-O键的震动, M-O的出现说明了催化剂在500 ℃焙烧后, 水滑石中的金属氢氧化物部分转变为金属氧化物[13, 14, 15]。

图3 不同催化剂CZA-LDO的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR patterns of different CZA-LDO catalysts

2.1.3 孔结构

表1列出了4种催化剂的比表面积、孔容和孔径。由表1可知, TEA改性催化剂物理化学性能最好。与单纯的CZA-LDO催化剂相比较而言, 配体助剂的引入有效改善催化剂的性能, 其中, CZA-LDO-TEA催化剂的总比表面积最大, 约为75 m2· g-1, 是CZA-LDO的1.9倍。CZA-LDO-PEG和CZA-LDO-PVP催化剂的比表面积相当, 分别为57 m2· g-1和62 m2· g-1, 是 CZA-LDO催化剂的1.4和 1.6 倍。CZA-LDO-TEA催化剂拥有较高的总比表面积, 这可能是由于TEA可以明显改变催化剂的表观形貌, 并破坏催化剂的表面晶体结构, 使其产生较多的晶格扭曲和晶格缺陷[16, 17, 18]。

表1 催化剂CZA-LDO的物理化学性质 Table 1 Physicochemical properties of catalyst CZA-LDO

2.1.4 SEM

图4为4种CZA-LDO催化剂的SEM照片。由图4可知, 水滑石经焙烧后成块状, 边界轮廓清晰, 且保留了水滑石的层状结构。观察到表面附着一些细长的晶粒, 表明焙烧在一定程度上破坏了水滑石的结构。同时配体助剂的加入使得催化剂规则的晶体结构发生一定程度的畸变。尤其在CZA-LDO-TEA催化剂的SEM照片中, 大量的絮状物覆盖着晶粒的表面, 表明了配体助剂TEA对水滑石的晶体结构破坏最为严重[19, 20]。

图4 不同催化剂CZA-LDO的SEM照片Figure 4 SEM images of different CZA-LDO catalysts

2.2 催化剂性能评价结果

4种CZA-LDO催化剂性能评价结果如表2所示。

表2 不同CZA-LDO催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的性能 Table 2 Catalytic performance of different CZA-LDO catalysts in the reaction of CO2 hydrogenation to methanol

由表2中可以看出, 与单纯的CZA-LDO催化剂相比, 配体助剂改性催化剂的CO2转化率均有所提高, 其中TEA改性催化剂的CO2转化率提高的非常明显, CO2转化率由12.2%提高到17.3%, 这与催化剂的比表面积的变化规律是一致的。研究发现, 在合成甲醇过程中, CO2的吸附量足够, 而H2的吸附量不足, H2吸附在活性位点Cu上, Cu比表面积和分散度增加, H2吸附量也相应的增加, 甲醇的合成转化率越高[21, 22, 23]。

2.3 反应机理分析

图5为CZA-LDO-TEA催化剂上CO2加氢制甲醇反应机理图。上下两层是Cu-Zn-Al水滑石的主体结构, 中间是可交换的阴离子CO32-。TEA对表面晶体结构的破坏可促进催化剂中CuO组分的还原和CO2的化学吸附, 这两者能够有效提高催化剂的比表面积和CuO活性位数量。从图5可以看出, 反应原料CO2和H2分别主要吸附在水滑石结构的OH-上和活性中心CuO上, 吸附的CO2和H2被活化, 活化H2与CO2发生反应得到CH3OH和H2O[23, 24, 25, 26]。

图5 CZA-LDO-TEA催化剂上反应机理Figure 5 A proposed mechanism for CZA-LDO-TEA catalyst

3 结论

(1) 采用共沉淀法制备了Cu-Zn-Al-LDH前驱体, 并采用配体助剂对其进行改性, 经过焙烧后得到3组催化剂, 分别为CZA-LDO-PEG、CZA-LDO-PVP和CZA-LDO-TEA。

(2) 与Cu-Zn-Al-LDH前驱体相比, 配体助剂的引入破坏催化剂的表面晶体结构, 使其产生较多的晶格扭曲和晶格缺陷, 从而提高催化剂的比表面积和吸附能力。其中TEA的效果最为显著, 催化剂的比表面积和CO2转化率较改性前的催化剂提升显著。

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