五水硝酸锆、九水硅酸钠, 化学纯; 硝酸镧、硝酸铈、氨水、过硫酸铵、硬脂酸、正丁醇、氢氧化钾、无水乙醇、95%乙醇, 均为分析纯; 聚乙二醇(2000)为化学纯, 酚酞试液(自制)。

SXF4-13型马弗炉, 上海康路仪器设备有限公司; 101-1AB型电热鼓风干燥箱, 天津市泰斯特仪器有限公司; BS223S型电子天平, 赛多利斯科学仪器(北京)有限公司; DF-101s型集热式恒温加热磁力搅拌器、SHB-III型循环水式多用真空泵, 郑州长城科工贸有限公司; 800型离心机, 上海医疗器械有限公司手术器械厂。

将硝酸锆和硅酸钠按一定比例溶于60 ℃热水中, 加入质量分数为0.5%的聚乙二醇, 强烈搅拌, 待其完全溶解后, 用氨水调节pH值至9, 将得到的物质放入2 ℃的冰箱中陈化24 h。离心、洗涤, 放入110 ℃干燥箱中干燥12 h, 制得催化剂前驱体。将0.5 mol· L^-1(NH₄)₂S₂O₈与La(NO₃)₃、Ce(SO₄)₂、Ce(NO₃)₃按一定比例混合, 用于浸渍前驱体, 浸渍分两步完成, 第一次浸渍液刚好没过催化剂, 待自然干燥后研磨, 再进行第二次浸渍, 浸渍时间2 h, 干燥、研磨后在450 ℃下焙烧3 h, 即得固体超强酸催化剂。

硬脂酸正丁酯的合成参考文献[12]。反应温度110 ℃, 反应时间1.5 h, n(硬脂酸):(丁醇)=1:3, 催化剂加入量0.2 g。

2.1.1 稀土含量

稀土含量对酯化率的影响如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 稀土含量对酯化率的影响Figure 1 Effects of rare earth content on esterification

由图1可知, 在相同的反应条件下, 随着稀土含量的增大, 酯化率逐渐上升; 当稀土的含量达到一定值时酯化率最高, 继续增加稀土含量, 酯化率急剧下降。这主要是由于在催化剂中加入适量的稀土, 相当于在催化剂的附近放置电子源, 使Zr²⁺离子的正电荷增加, 改变了催化剂表面原子的化学状态, 催化剂表面的Lewis酸中心密度增加^[13]。当稀土用量过大时不仅降低了晶格中的ZrO₂含量, 覆盖部分L酸位, 而且引起S＝O键电子偏移情况的异变^[14], 减小了单位表面上S₂O₈^2-的数目, 使酸中心数减少, 导致活性下降^[15]。Ce(NO₃)₃的下降比Ce(SO₄)₂要快, 主要因为Ce(SO₄)₂含有SO₄^2-, 可以吸附在ZrO₂表面形成酸中心。同时由于ZrO₂具有与CeO₂相似的结构, Yang Zongxian等^[16]发现Ce的存在可以使Zr原子附近的氧有较大的位移, 其体相氧空位形成由原来的3.03 eV降为2.38 eV。同时, Ce原子外层电子结构4f¹5s²5p⁶5d¹6s², 可失去电子形成+3与+4价铈离子, 其中Ce³⁺具有4f¹电子构型, Ce⁴⁺具有4f⁰构型, 可以通过外层电子的相互转换达到较好的储释氧及氧化还原能力^[17]。有实验^[18]表明Ce的引入增强了S₂O₈^2-与金属离子之间的相互作用, 形成了更稳定的活性酸中心结构, 从而提高了固体酸的抗硫流失能力。而La原子外层电子5d¹6s², 失去三个电子后, 各电层都成为较稳定结构, 生成的氧化数为+3的稳定化合物。因此Ce与La相比, Ce外层电子具有比La更复杂的变化。镧氧化物熔点高于铈氧化物, 因此镧对于相变的抑制作用比铈大^[19], 所以镧对ZrO₂相变的影响要大。镧或铈的掺杂对ZrO₂晶粒的增长有着明显的抑制作用, 这可能是由于掺杂影响了ZrO₂由无定型态向结晶态的转变。当稀土含量为质量分数10%时, Ce溶液浸渍催化剂上酯化率高于La溶液浸渍催化剂。

2.1.2 反应时间

反应时间对酯化率的影响如图2所示。由图2可知, 添加稀土的固体酸催化剂催化活性高于未添加空白组, 随反应时间的增加, 酯化率逐渐增大。镧和铈的加入改变了催化剂结构、增加催化剂的比表面积^[20]、酸度和热稳定性^[21], 因此加入稀土能较为明显地提高了催化剂活性。

图2

Figure 2

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	图2 反应时间对酯化率的影响Figure 2 Effects of reaction time onesterification

2.1.3 反应温度

反应时间对酯化率的影响见图3。由图3可知, 随着反应温度的上升, 酯化率上升。这主要是由于酯化反应吸热, 升温有利于酯化反应正向进行。

图3

Figure 3

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	图3 反应温度对酯化率的影响Figure 3 Effects of temperature on esterification

2.1.4 催化剂的稳定性分析

为了考察催化剂的稳定性, 将滤出的催化剂在90 ℃恒温干燥箱中干燥后研磨, 再于450 ℃马弗炉中焙烧2 h。催化剂重复使用次数对催化活性的影响如表1所示。由表1可以看出, 固体酸使用第2次催化活性就有明显的下降, 原因可能是酯化反应中产生的水导致活性硫物质的流失^{[22, 23]}。未经过稀土处理的催化剂稳定性较差, 重复使用后硬脂酸正丁酯产率迅速下降, 这可能是由于催化剂表面积炭及表面硫损失导致的失活^[24]; 经稀土处理后的催化剂重复使用3次, 产率仍在约50%。稀土元素的引入不仅提高了催化剂的活性, 还提高了催化剂的稳定性。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化剂重复使用性能 Table 1 Reusability of catalyst 重复使用次数 酯化率/% 5%La(NO3)3 10%Ce(SO4)2 10%Ce(NO3)3 未加稀土 1 90.87 93.19 92.47 91.46 2 60.85 64.73 58.21 39.52 3 53.55 49.39 54.43 31.41

表1 催化剂重复使用性能 Table 1 Reusability of catalyst

2.2.1 FT-IR

Ce、La改性S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂催化剂的FT-IR谱图如图4所示。由图4可知, 1 347 cm^-1、1 216 cm^-1和1 102 cm^-1处的吸收峰可能是螯合双配位及桥式双配位硫酸根的特征吸收峰; 与未添加稀土固体酸相比, 添加La或Ce的固体酸在(1 000~1 400) cm^-1的吸收峰更加明显, 表明稀土对固载过硫酸根具有促进作用; 1 033 cm^-1处为S=O键的伸缩振动吸收峰^{[25, 26]}, S=O键的强诱导效应使Zr-O键上的电子云向S=O键偏移, 添加的La与Ce原子外层电子也发生了偏移, 进一步强化形成B酸中心; (3 400~3 500) cm^-1处的吸收峰对应固体酸物理吸附水的-OH的伸缩振动; 1 635 cm^-1处吸收峰对应固体酸表面化学吸收水分O— H键的弯曲振动^[26], 表明固体酸表面形成了L酸中心和B酸中心; 600 cm^-1处是Zr-O键的振动吸收峰。

图4

Figure 4

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	图4 Ce、La改性S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂的FT-IR谱图Figure 4 FT-IR spectra of S2O82-/ZrO2-SiO2catalyst modified by Ce and La

2.2.2 XRD

Ce、La改性S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂催化剂的XRD图如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 Ce、La改性S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂的XRD图Figure 5 XRD patterns of S2O82-/ZrO2-SiO2catalyst modified by Ce and La

由图5可知, 未添加稀土催化剂有两个较宽的弥散峰, 对应四方晶相ZrO₂(t)(101)晶面和(002)晶面, 催化剂晶化程度不高, 晶相基本为无定形结构。研究表明^[12], 随着焙烧温度的升高, 四方晶相的ZrO₂逐渐转化为单斜晶相。加入质量分数1%的La、Ce, ZrO₂四方晶相结构消失, 出现了单斜晶ZrO₂(m)(100)、(120)、(111)和(211)晶面, 表明少量的La、Ce降低了ZrO₂单斜晶相晶化温度, 促进了ZrO₂结构由四方晶相结构向单斜晶相结构转变; 添加La的ZrO₂-SiO₂催化剂单斜晶相衍射峰强度高于添加Ce催化剂; 当La(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃、Ce(SO₄)₂添加量增加到质量分数5%和10%时, S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂基本为无定形结构, 14.8° 处的特征峰可能是掺杂的镧与铈氧化物的特征峰。

2.2.3 TG

Ce、La改性S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂催化剂TG曲线如图6所示。

图6

Figure 6

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	图6 Ce、La改性S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂TG曲线Figure 6 TG curves for S2O82-/ZrO2-SiO2 catalyst modified by Ce and La

由图6可知, (25~300) ℃失重10%, 可认为是固体酸表面自由水的脱除, (300~400) ℃失重约5%, 可认为是表面活性剂的脱除, (400~600) ℃是固体酸中结构水的脱除, 650 ℃以上是过硫酸根的分解脱除。对比未添加稀土催化剂, 引进稀土提高了固体酸对结构水的吸附能力, 结构水的存在, 有利于L酸中心转变为B酸中心, 对于固体酸催化剂, 虽然B酸中心的酸性弱于L酸, 但B酸中心具有更好的抗失活性能, 该结果在催化剂的重复使用实验中也得到了证实。同时, 活性基团过硫酸根的吸附能力也得到提高, 进一步说明了稀土对固载过硫酸根具有促进作用。

2.2.4 SEM

Ce、La改性S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂催化剂SEM照片如图7所示。

图7

Figure 7

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	图7 Ce、La改性S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂的SEM照片Figure 7 SEM images of S2O82-/ZrO2-SiO2 catalyst modified by Ce and La

由图7可知, 未添加稀土的S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固体酸表面呈现“ 针状” 结构, 催化剂的晶化程度不高。添加了La与Ce的固体酸呈现不规则的颗粒分布, 颗粒有较为明显的晶体界面, 这与XRD的表征结果相符合。