实验用陈腐垃圾筛上物是从某非正规垃圾填埋场得到的筛分后筛上物样品。为进一步降低样品中无机组分对实验结果的影响, 筛上物经进一步水洗和烘干处理, 处理后原料含水率为3.5%, 固体物质中塑料含量为91.3%, 织物含量为5.2%。

实验用催化剂均为购自分子筛生产厂家的原粉。

催化剂晶相表征采用德国Bruker D8 型X射线衍射仪, Cu靶, Ni滤波, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围5° ~50° , 扫描速率5° · min^-1。

采用FEI Quanta 200F型扫描电子显微镜表征催化剂形貌, 工作电压20 kV。

采用美国ASAP-2020型N₂吸附-脱附仪表征催化剂织构性质, BET法计算样品比表面积, t-plot 法计算样品微孔表面积和体积。

采用天津先权公司TP-5076 动态吸附仪, 通过氨气程序升温脱附表征催化剂酸性质, 升温速率10 ℃· min^-1。

催化热解反应装置如图1所示。实验开始前, 首先向热解炉中通入氮气, 置换反应炉中残余的空气, 使整个催化热解反应在绝氧条件下进行。

图1

Figure 1

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	图1 实验用催化热解装置Figure 1 Schematic diagram of the catalytic pyrolysis unit

一定温度下, 反应原料发生热解反应, 产生的高温油气进入催化炉进行二次催化反应, 催化后的气体进入冷凝段, 所得液相产物(油和水)收集在液相罐中, 然后加入一定量的甲苯, 通过蒸馏得到热解油和热解水的含量。未冷却的热解气通过气体流量计, 根据气体成分计算气体密度, 得到热解气的产量。待热解炉冷却至室温时, 称取热解炉中固体残渣的质量, 进而计算热解过程中热解炭的产量。

在催化炉中加入相同体积石英砂, 研究非催化条件下陈腐垃圾筛上物的绝氧热解反应性能。

2.1.1 XRD

催化剂的XRD图如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 HZSM-5、HY和HBeta催化剂XRD图Figure 2 XRD patterns of the catalyst HZSM-5, HY and HBeta

由图2可知, HZSM-5、HY和HBeta催化剂均具有典型的特征峰, 且结晶度较高, 无杂晶相存在^[19]。

2.1.2 SEM

催化剂的SEM照片如图3所示。由图3可以看出, HZSM-5、HY和HBeta催化剂均表现出各自典型的形貌特征。ZSM-5分子筛为“ 棺型” 特征, 晶粒尺寸约为(1~1.5) μ m。Y分子筛为典型的八面体结构, 晶粒尺寸约为1 μ m。而Beta分子筛则为(0.5~1) μ m球状。3种分子筛样品中均未发现其他杂晶相, 这也与XRD结论相一致^[19]。

图3

Figure 3

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	图3 HZSM-5、HY和HBeta催化剂样品SEM照片Figure 3 SEM images of catalystHZSM-5, HY and HBeta

2.1.3 NH₃-TPD

采用氨气程序升温吸附-脱附(NH₃-TPD)测定3种催化剂的酸量和酸强度, 结果如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 HZSM-5、HY和HBeta催化剂NH3-TPD曲线Figure 4 NH3-TPD curves of catalyst HZSM-5, HY and HBeta

由图4可以看出, HZSM-5和HBeta上NH₃的脱附曲线相近, 表明二者酸量相当。另外, 脱附曲线上均有两个典型的吸附-脱附峰, 分别代表分子筛的弱酸峰和强酸峰, NH₃的脱附温度分别为约200 ℃和355 ℃, 其中HZSM-5上NH₃的脱附温度略高于HBeta, 表明其酸强度更强。不同于HZSM-5和HBeta, HY上NH₃的脱附曲线仅有一个脱附峰, 约为230 ℃, 表明该样品弱酸量较大。3种样品中, HY表现出最大的NH₃脱附曲线面积, 表明该样品具有最大的酸量^[20]。

2.1.4 织构性质

采用N₂吸附-脱附研究3种催化剂的织构性质, 结果如表1所示。从表1可以看出, 3种催化剂BET表面积和总孔体积的大小顺序依次为HBeta> HZSM-5> HY, 这与样品晶粒尺寸呈正相关关系。HBeta催化剂表现出最大的微孔表面积和微孔体积, 这与该样品具有三维十二元环晶体孔道结构有关。较大的表面积和孔体积为反应分子和产物分子提供了更大的扩散空间, 更有利于催化反应的进行。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 HZSM-5、HY和HBeta催化剂织构性质 Table 1 Structural propertity of catalyst HZSM-5, HY and HBeta 催化剂 表面积/m2· g-1 孔体积/cm3· g-1 比表面积 外表面积 微孔表面积 总孔体积 微孔体积 介孔体积 HZSM-5 410.6 348.4 62.2 0.266 0.155 0.111 HY 301.9 250.6 51.3 0.218 0.122 0.096 HBeta 473.6 369.4 104.2 0.407 0.250 0.157

表1 HZSM-5、HY和HBeta催化剂织构性质 Table 1 Structural propertity of catalyst HZSM-5, HY and HBeta

2.2.1 收率

表2为绝氧热解和催化热解产物收率。由表2可以看出, 催化剂的加入显著提高了热解油和热解气的产率, 降低了热解炭的产率。这主要是由于催化剂的加入使产生的高温油气得到充分的二次分解, 促进反应的进行, 形成小分子热解油和热解气。对比分子筛催化剂可以发现, HZSM-5表现出最高的热解气收率, 为47.0%, 而HY和HBeta表现出相对较高的热解油产率, 分别为33.0%和35.5%。3种催化剂不同的产物收率与其不同的酸性质和孔道结构有重要的关系。较小的孔道结构和较强的酸性质更有利于气体小分子的生成, 而较大的孔道结构和相对较多的酸量则更有利于液体产物的生成。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 HZSM-5、HY和HBeta催化剂上热解产物收率 Table 2 Yield of catalytic pyrolysis products over catalystsHZSM-5, HY and HBeta 催化剂 热解油产率/% 热解气产率/% 热解炭产率/% 热解水产率/% 无 25.1 29.2 41.7 4.0 HZSM-5 30.3 47.0 17.0 5.7 HY 33.0 40.8 20.8 5.4 HBeta 35.5 42.0 18.8 3.7

表2 HZSM-5、HY和HBeta催化剂上热解产物收率 Table 2 Yield of catalytic pyrolysis products over catalystsHZSM-5, HY and HBeta

2.2.2 热解气性质

表3详细列出了绝氧热解和催化热解气体组成和热值。与催化热解气体产物相比, 绝氧热解气体产物中H₂含量最高, 达到了质量分数23.3%, 比催化热解中H₂含量高出约15%~20%。气体产物中CO₂和CO含量相对较高。催化裂解产物中乙烯、丙烯以及 C4+产物含量较高。截然不同的气体组成表明绝氧热解和催化热解在反应过程中遵循不同的反应机理。研究表明, 在绝氧热解条件下, 反应物分子更多遵循自由基反应原理, 导致气体产物中H₂含量明显更高。而在催化热解过程中, 在催化剂酸性位的参与下, 反应物分子更多遵循碳正离子反应机理, 使得气体产物中乙烯、丙烯以及 C4+的含量较高。另外, HZSM-5分子筛表现出最高的丙烯含量, 而HBeta分子筛则表现出最高的乙烯含量, 这主要与3种分子筛不同的孔道结构有重要的关系^[21]。由于催化热解气体产物中较高的C₄₊含量以及更低的H₂、CO₂和CO含量, 使得催化热解气体热值更高, 最大达到67.45 MJ· m^-3, 比绝氧热解气体热值高出约100%。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 催化热解气体产物组成和热值 Table 3 Composition and caloricity of catalytic pyrolysis gas with different catalysts 催化剂 ω (H2)/ % ω (CO2)/ % ω (CO)/ % ω (CH4)/ % ω (C2H6)/ % ω (C2H4)/ % ω (C3H8)/ % ω (C3H6)/ % ω ( C4+)/ % 热值/ MJ· m-3 无 23.3 20.2 7.4 12.4 5.1 7.8 3.1 8.9 11.8 33.66 HZSM-5 3.8 3.9 1.1 12.3 13.7 14.6 5.8 18.9 25.8 67.45 HY 8.0 16.7 3.5 8.7 9.8 11.1 6.1 14.9 21.1 54.86 HBeta 6.5 10.8 1.7 9.8 11.7 17.0 5.6 13.3 23.6 60.02

表3 催化热解气体产物组成和热值 Table 3 Composition and caloricity of catalytic pyrolysis gas with different catalysts

2.2.3 热解油性质

对所得热解油进行蒸馏实验, 结果见图5。

图5

Figure 5

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	图5 不同催化剂上催化热解油性质Figure 5 Property of catalytic pyrolysis oil with different catalysts

小于200 ℃组分认为是汽油, (200~350) ℃认为是轻柴油组分, 大于350 ℃可认为是重馏分油。由图5可以看出, 在不加催化剂的条件下, 所得热解油主要为轻柴油, 含量为质量分数57.7%, 但是, 其重馏分油含油同样较高, 为质量分数25.1%。催化剂的加入, 使热解油中汽油组分明显增高, 而轻柴油和重馏分油组分均大幅下降。对比不同类型的催化剂, HZSM-5分子筛所得热解油中汽油组分最多, 为质量分数65.4%, 而重馏分油组分仅为质量分数6.9%, 表明HZSM-5分子筛更有利于小分子的产生。与此相比, HY和HBeta热解油中轻柴油组分相对较高, 分别为质量分数38.1%和41.4%, 表明较大的分子筛孔道结构更有利于较大柴油分子的产生^{[22, 23, 24]}。

2.2.4 热解炭性质

表4为绝氧热解和3种不同催化剂催化热解热解炭的工业分析、元素分析和热值。对比工业分析可以发现, 催化剂的加入使得热解炭中挥发分含量明显较低, 固定碳含量明显升高, 而水分和灰分含量变化较小。由此可以说明, 催化剂的加入促进了热解反应的进行, 使得反应物中更多的挥发分含量得到释放, 进而使得固定碳含量增高。另外, 催化剂的加入对热解炭元素分析和热值影响较小。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 不同催化剂上催化热解炭性质 Table 4 Property of catalytic pyrolysis carbon over different catalysts 催化剂 工业分析 元素分析 热值/ MJ· kg-1 ω (水分)/ % ω (灰分)/ % ω (挥发分)/ % ω (固定碳)/ % ω (碳)/ % ω (氢)/ % ω (硫)/ % ω (氮)/ % 无 2.65 75.44 18.55 3.36 22.08 1.38 0.78 0.33 7.506 HZSM-5 4.09 71.75 11.69 12.47 22.21 1.18 0.48 0.36 7.086 HY 2.61 71.88 12.31 13.20 19.92 0.43 0.37 0.63 6.984 HBeta 4.35 70.93 12.62 12.10 22.64 1.28 0.48 0.37 7.957

表4 不同催化剂上催化热解炭性质 Table 4 Property of catalytic pyrolysis carbon over different catalysts