对氯硝基苯、对氯苯胺、苯胺、硼氢化钠、TiO₂(锐钛矿相, 20 nm), 阿拉丁试剂公司; RuCl₃· 3H₂O, 迈瑞尔试剂公司; 盐酸、氢氧化钠、无水乙醇, 国药控股化学试剂有限公司(中国)。

N₂吸附仪(Micromeritics ASAP 2020); 透射电子显微镜(TEM, JEOL-JEM-2000EX); X射线衍射仪(XRD, Bruker D2); 气相色谱仪(GC, Agilent 7890A, HP-5毛细柱)。

1.2.1 钛酸盐纳米管(TNTs)的制备

将3.0 g的TiO₂加至100 mL浓度10 mol· L^-1NaOH溶液中, 快速搅拌1 h 后超声5 min, 将上述悬浊液倒入精化釜中, 放入150 ℃烘箱中加热24 h^[10]。然后通过离心将固体分离并用盐酸(1 mol· L^-1)和去离子水将其清洗直至pH值小于8。在80 ℃烘箱中干燥10 h, 即得到钛酸盐纳米管材料(TNTs)。

1.2.2 催化剂的制备

TNTs管内负载Ru催化剂:将0.1 g的RuCl₃· 3H₂O和2 g的TNTs共同加至40 mL丙酮中^[12], 超声分散30 min, 随后将该混浊液在35 ℃水浴中用旋转蒸发仪进行干燥, 再将NaBH₄水溶液(40 mL, 15 mg· mL^-1)逐滴加入, 将灰黑色固体催化剂进行离心分离, 并用去离子水洗至中性, 放入真空干燥箱60 ℃干燥12 h, 即得到Ru/TNTs(内)。

TNTs管外负载Ru催化剂^[12]:将0.1 g的RuCl₃· 3H₂O和2 g的TNTs共同加至40 mL去离子水中, 搅拌30 min, 再将0.6 g的NaBH₄颗粒缓慢加入, 将灰黑色固体催化剂进行离心分离, 并用去离子水洗至中性, 放入真空干燥箱60 ℃干燥12 h, 即得到Ru/TNTs(外)。

TiO₂负载Ru催化剂:将0.1 g的RuCl₃· 3H₂O和2 g的TiO₂共同加至40 mL去离子水中, 搅拌30 min, 再将0.6 g的NaBH₄颗粒缓慢加入, 将黑色固体催化剂进行离心分离, 并用去离子水洗至中性, 放入真空干燥箱60 ℃干燥12 h, 即得到Ru/TiO₂。

1.2.3 催化反应性能评价

将0.01 g催化剂[Ru/TNTs(内)、Ru/TNTs(外)或Ru/TiO₂]、0.05 g对氯硝基苯和2 mL乙醇放入反应瓶后, 装入100 mL高压反应釜中, 充放氢气3次以便排尽空气, 再将2 MPa氢气充入釜内, 通过控温仪调整反应温度为60 ℃, 搅拌速度控制在700 r· min^-1。反应结束后取上清液用安捷伦7890A色谱选用HP-5毛细柱进行色谱分析, 瓶底催化剂经乙醇清洗后循环使用。

对三种催化剂催化性能比较实验采用间歇式取样的方法进行测试, 每次取样0.1 mL。TOF值取反应进行10 h时对氯硝基苯转化摩尔数除以Ru摩尔数与时间的积。

对于反应温度和氢压影响实验, 除温度或氢压变化外, 其他实验条件均一致, 反应时间为4 h(在100 ℃反应时, 反应时间在1 h、2 h、3 h和4 h分别取样)。

对于底物浓度影响实验, 除底物浓度变化外, 其他实验条件均一致, 反应时间为4 h。

对于催化剂颗粒分散性实验, 通过增加单位质量载体上Ru纳米颗粒负载量来调控其分散度。当Ru负载量由质量占比2%(ICP-AES检测含量为1.64%)增加到4%(ICP-AES检测含量为3.16%)和8 %(ICP-AES检测含量为6.02%)时, 实验所用内负载催化剂量由0.01 g分别减少到0.005 g和0.0025 g, 其他实验条件与上述实验所用条件相同。

对于催化剂循环能力测试, 每次反应8 h后, 用乙醇分散催化剂并对其进行超声分散和清洗两次, 随后放入真空干燥箱60 ℃干燥10 h。

2.1.1 TNTs的结构表征

图1为钛酸盐纳米管(TNTs)的TEM照片。从图1可以清晰看到钛酸盐纳米管是尺寸均匀, 长度在(100~500) nm之间, 内径约为(5~10) nm的中空细长管状结构。

图1

Figure 1

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	图1 TNTs样品的TEM照片Figure 1 TEM image of TNTs

图2为钛酸盐纳米管(TNTs)的XRD图。从图2可以发现, 在25° 、28° 、47° 等处有明显的衍射信号, 通过查找JCPDS卡片发现该结构为典型的体心斜方晶钛酸盐(H₂Ti₂O₅· H₂O)^[12]。

图2

Figure 2

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	图2 TNTs样品XRD图Figure 2 XRD pattern of TNTs

图3为钛酸盐纳米管(TNTs)的N₂吸附-脱附曲线。从图3可以发现, 该材料具有明显回滞环(典型Ⅳ 型曲线), 表明其具有明显的介孔结构。另外, TNTs的BET比表面积达到330 m²· g^-1, BJH平均孔径为12 nm, 孔容为1.1 cm³· g^-1, 表明上述N₂吸附表征结果与透射电镜图片所示TNTs结构基本一致。

图3

Figure 3

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	图3 TNTs样品的氮气吸附-脱附曲线Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of TNTs

2.1.2 催化剂的表面形貌分析

图4是催化剂Ru/TNTs(外)、Ru/TNTs(内)和Ru/TiO₂的透射电镜照片。

图4

Figure 4

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	图4 三种催化剂的TEM照片Figure 4 TEM images of three catalysts

从图4可以发现, 对于简单浸渍还原法合成的TNTs管外负载Ru催化剂, Ru纳米颗粒主要分布在纳米管外壁上, 其粒径多分布在(3~5) nm之间, 同时颗粒间聚集现象较为严重。对于TNTs管内负载催化剂, 由于溶剂丙酮具有较低的表面张力, 经过超声和缓慢蒸发过程, 在毛细管力作用下, Ru纳米颗粒被全部吸入TNTs管内腔, 在滴加NaBH₄后使其在管内迅速还原, 形成粒径均匀, 尺寸均一(2 nm左右)的纳米颗粒, 没有聚集现象。而对于Ru/TiO₂催化剂, Ru颗粒分布较为均匀, 尺寸约3 nm, 有部分颗粒聚集现象。对比三种催化剂可以发现, Ru/TNTs(内)具有明显的Ru颗粒分布均匀、无聚集和尺寸小等特点, 这些特点无疑将直接影响到催化对氯硝基苯加氢的性能。

三种催化剂催化对氯硝基苯加氢动力学曲线如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 催化剂催化对氯硝基苯加氢动力学曲线Figure 5 Kinetic plots of p-CNB hydrogenation over catalysts

从图5可以发现, 在整个反应过程中, Ru/TNTs(内)催化对氯硝基苯加氢的反应活性明显高于Ru/TNTs(外)和Ru/TiO₂。其TOF为15.5 h^-1, 远大于Ru/TNTs(外)催化剂(10.8 h^-1)和Ru/TiO₂催化剂(11.8 h^-1)。这主要是因为Ru/TNTs(内)具有明显的限域催化效应。该限域催化效应主要表现在以下四个方面^{[10, 12]}:一是管内限域促使Ru纳米颗粒以较小尺寸均匀分布于内腔, 金属尺寸越小, 活性位点暴露的越多, 催化活性越高; 二是基于NaBH₄还原剂的使用, 会引入大量B元素。相对于其他两种外表面负载的催化剂, B在纳米管内腔与金属具有更强的相互作用, B更容易向Ru进行电子转移, 使Ru更多的以金属态和富电子态存在, 这有助于提高Ru催化对氯硝基苯加氢活性, 使富电子的Ru更容易吸附对氯硝基苯上的吸电子基团(-NO₂), 而对于其加氢产物(-NH₂为供电子基团)则吸附能力较低, 从而有效提高对氯硝基苯加氢效率; 三是限域效应使得Ru与纳米管内腔之间会产生明显的金属-载体强相互作用, 这有效提高金属催化剂的稳定性和活性, 使其在反应过程中不易聚集和流失; 四是纳米管的限域催化过程促进了反应物在管内的富集, 提高了催化剂表面反应物浓度, 同时又通过管内通道效应提高目标产物向管外扩散的能力。

反应温度对Ru/TNTs(内)、Ru/TNTs(外)和Ru/TiO₂催化反应性能的影响如图6所示。

图6

Figure 6

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	图6 反应温度对催化剂催化对氯硝基苯加氢性能的影响Figure 6 Influence of temperature on p-CNB hydrogenation over catalysts

从图6可以看出, 反应温度对三种催化剂催化对氯硝基苯的加氢过程影响十分显著。当反应温度逐渐升高, 三种催化剂催化对氯硝基苯的转化率大幅增加, 尤其是Ru/TNTs(内)催化剂在各温度下均具有最高的催化活性。此外, 对氯苯胺选择性在对氯硝基苯未完全转化前始终保持在98%以上, 说明Ru作为催化剂时, 加氢反应优先于脱卤反应。而在100 ℃下反应2 h时, 由于Ru/TNTs(内)催化剂活性远高于另外两种外负载催化剂, 对氯硝基苯已无法检出(完全转化), 并且此时已有部分对氯苯胺发生了脱氯反应, 使得对氯苯胺选择性由99.2%(反应1 h时)降低到85.0%。此时Ru/TNTs(外)和Ru/TiO₂催化对氯硝基苯还未完全转化(转化率分别为82.1%和88.0%), 因此上述两催化剂的对氯苯胺选择性仍高达98.0%和99.2%。继续延长反应时间, 这两种催化剂也已完全转化对氯硝基苯, 将继续催化脱氯反应进行, 从而产生随着反应时间增加对氯苯胺选择性迅速降低的现象。分析其原因主要是由于提高温度有利于催化剂和氢气的活化, 这既有利于对氯硝基苯转化率的提高, 又会导致在底物完全转化成对氯苯胺后更容易发生脱卤等吸热的副反应; 此外, 对于Ru/TNTs(内), 在高温影响下钛酸盐纳米管内富集的对氯苯胺在催化剂表面的分子运动加剧, -Cl与催化剂接触几率显著增加, 脱卤反应几率增大。因此, 为了节能和保持对氯苯胺选择性考虑, 反应温度控制在60 ℃。

为了说明钛酸盐纳米管对氢气的富集效应, 通过调控氢压考察三种催化剂在不同氢压下的反应活性和选择性, 结果见表1。从表1可以发现, 随着氢压从1 MPa逐渐增加到2 MPa、4 MPa和6 MPa, 三种催化剂上催化对氯硝基苯加氢的转化率均呈现增加的趋势, 并且在低压区这种增加趋势更为明显。其中Ru/TNTs(内)的催化效率在低压(如2 MPa)时比另外两种外负载催化剂高得多, 这说明限域效应能够更有效地促进氢气在纳米管内的富集和活化, 从而实现对氢气更为有效的利用。同时, 三种催化剂上对氯苯胺选择性均保持在97 %以上, 说明钌基催化剂在不同氢压下对于脱卤反应等均不活泼。氢压对上述三种催化剂的活性影响远小于温度。因此, 从节能和安全方面考虑, 适宜的氢压为2 MPa。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 氢压对催化剂催化对氯硝基苯加氢性能的影响 Table 1 Influence of hydrogen pressure on the p-CNB hydrogenation over catalysts 催化剂 氢压/MPa 对氯硝基苯 转化率/% 对氯苯胺 选择性/% Ru/TNTs(内) 1 25.5 99.6 2 44.1 99.3 4 50.5 99.0 6 56.2 98.2 Ru/TNTs(外) 1 17.1 99.2 2 31.3 99.0 4 33.6 98.4 6 44.0 98.0 Ru/TiO2 1 21.0 99.0 2 33.4 98.8 4 46.2 98.2 6 52.6 97.8

表1 氢压对催化剂催化对氯硝基苯加氢性能的影响 Table 1 Influence of hydrogen pressure on the p-CNB hydrogenation over catalysts

为了进一步考察Ru/TNTs(内)由于限域效应引起的催化活性提高和底物富集能力, 通过改变底物浓度来比较三种催化剂的催化加氢性能, 结果如图7所示。

图7

Figure 7

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	图7 对氯硝基苯浓度对催化剂催化对氯硝基苯加氢性能的影响Figure 7 Influence of p-CNB concentration on p-CNB hydrogenation over catalysts

从图7可以看出, Ru/TNTs(内)催化剂在底物浓度由0.1 mol· L^-1逐渐增加到0.16 mol· L^-1、0.22 mol· L^-1和0.28 mol· L^-1时, 其底物转化率明显高于Ru/TNTs(外)和Ru/TiO₂, 这说明限域效应促进了Ru与TNTs和B(硼氢化钠还原时引入的少量硼元素)之间的相互作用, 从而提高了Ru的催化加氢活性。更重要的是, 在相对较低的底物浓度(0.16 mol· L^-1)时, Ru/TNTs(内)的平均反应速率急剧增加到17.6 mmol· h^-1(该反应速率已接近其最大反应速率17.8 mmol· h^-1), 而Ru/TNTs(外)和Ru/TiO₂的催化反应速率则增长缓慢, 在底物浓度达到0.22 mol· L^-1时才分别达到该催化剂最大的反应速率13.6 mmol· h^-1和13.8 mmol· h^-1, 这仍与上述Ru/TNTs(内)的反应速率差距显著, 主要归因于TNTs能够迅速富集反应底物, 因此在体系较低底物浓度下, Ru/TNTs(内)管内腔依然可以得到相对更高浓度的对氯硝基苯, 同时反应生成的对氯苯胺在该催化剂表面吸附能力较弱, 更容易被对氯硝基苯(与催化剂有更强的强吸附作用的)通过竞争吸附所取代, 从而活化了催化活性中心, 提高对氯硝基苯加氢反应速率。而上述底物富集和竞争吸附现象在其他两种外表面负载的催化剂上表现并不显著。

2.7 催化剂重复使用性能

为了说明限域效应引起的催化剂稳定性性能, 将三种催化剂进行循环再利用对比, 结果见表2。由表2可见, 催化剂反应循环4次, Ru/TNTs(内)的催化活性没有明显降低(由第二次反应转化率70.2%到第三次反应62.0%的降幅较大, 主要是因为超声时间过长导致一些Ru颗粒流失); 而对于另外两种外负载型催化剂, 每一次循环都会导致对氯硝基苯加氢转化率明显降低, 这充分说明Ru/TNTs(外)和Ru/TiO₂中Ru纳米颗粒容易在反应过程和清洗超声过程中发生流失, 而得益于TNTs的空间限域效应以及由此产生的金属-载体强相互作用^[13], Ru/TNTs(内)催化剂具有更高的稳定性和活性。在4次循环后, Ru/TNTs(内)仍具有更为可观的TON(424 mol· mol^-1), 而此时Ru/TNTs(外)和Ru/TiO₂的TON分别只有290 mol· mol^-1和317 mol· mol^-1, 这充分说明Ru/TNTs(内)催化剂具有更高的稳定性和催化收益。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 催化剂的重复使用性能比较 Table 2 Recyclability of catalysts 催化剂 反应次数 对氯硝基苯转化率/% Ru/TNTs(内) 1 72.4 2 70.2 3 62.0 4 62.5 Ru/TNTs(外) 1 59.0 2 43.4 3 42.0 4 37.8 Ru/TiO2 1 63.0 2 48.9 3 44.7 4 42.8

表2 催化剂的重复使用性能比较 Table 2 Recyclability of catalysts