分别以α -Al₂O₃和条状TiO₂为载体, 贵金属Pt为主活性组分, 添加一种或多种非贵金属为助剂, 采用等体积浸渍法制备了耐氯脱氧催化剂。

催化剂活性评价在常压固定床反应装置上进行, 不锈钢反应器。催化剂填装量为10 mL, 常压, 空速3 000 h^-1, 反应温度为室温~70 ℃。反应气体组成为O₂含量2 380× 10^-6、HCl含量2× 10^-6、H₂含量77%、其余为氮气。

实验采用在线取样方式, 使用AII公司GPR-1200便携式测氧仪对尾气中的O₂含量进行分析。

采用美国麦克仪器公司ASAP 2020 孔结构及比表面积分析仪测定催化剂的比表面积和孔结构。

采用大连化工研究设计院的DLⅢ 型智能颗粒强度测定仪测定催化剂的强度。

分别以α -Al₂O₃和TiO₂为载体, 采用相同的制备方法, 添加同等质量的活性组分和助剂制备了催化剂A/α -Al₂O₃和B/TiO₂, 并对两个催化剂进行性能评价, 结果见图1。由图1 可见, 在反应温度25 ℃下, 以TiO₂为载体制备的催化剂B/TiO₂ 在反应开始时, 出口氧浓度就为0, 而以α -Al₂O₃为载体制备的催化剂A/α -Al₂O₃, 出口氧浓度随着反应时间的增加而逐渐降低, 反应8 h后, 出口氧浓度逐渐趋于平衡, 反应24 h后, 出口氧浓度还高达1 130× 10^-6。反应结束后对卸下的催化剂进行观察, 发现催化剂A/α -Al₂O₃破碎现象严重, 而催化剂B/TiO₂没有明显的破碎现象。这可能是因为在含氯气氛下, 氯离子对载体有一定的腐蚀作用, TiO₂载体比α -Al₂O₃载体更抗腐蚀。这也与文献^[5]中报道的TiO₂为载体制备的催化剂具有高强度, 不宜粉化, 抗中毒性强的特点相一致。由此可见, 以TiO₂为载体制备的催化剂具有良好的脱氧活性。在含氯的气氛下, TiO₂更适合作为本反应体系的催化剂载体。

图1

Figure 1

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	图1 载体对催化剂活性的影响Figure 1 Effect of carrier on catalyst activity

通过前期的一些工作以及文献报道^{[6, 7]}, 贵金属Pt的含量存在着最佳范围, 所以当贵金属Pt负载量一定时, 助剂的选择尤为关键。分别在Pt催化剂中添加助剂C和M, 以等体积浸渍法制备催化剂P(无助剂)、PC、PM和PCM。不同催化剂活性评价结果见图2。

图2

Figure 2

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	图2 助剂对催化剂活性的影响Figure 2 Effect of promoters on catalyst activity

由图2 可见, 在反应温度55 ℃下, 不添加任何助剂的催化剂P的脱氧活性和稳定性都不及添加助剂后制备的催化剂。其中以Pt为活性组分, 添加两种助剂制备的催化剂PCM的脱氧活性和稳定性都非常好, 反应52 h, 出口氧浓度始终为0。这可能是由于助剂的添加提高了贵金属Pt在载体中的分散度, 提高了反应活性; 同时, 助剂与活性组分协调作用减少了氯对活性组分的影响, 保证了催化剂的稳定性。

催化剂还原方式一般有氢气还原和水合肼还原两种。通常根据催化剂的性能和使用气氛的不同进行选择。对PCM催化剂分别以两种方式还原后, 在相同反应条件下, 考察还原方式对催化剂性能的影响, 结果见图3。

图3

Figure 3

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	图3 还原方式对催化剂活性的影响Figure 3 Effect of reduction method on catalyst activity

由图3可见, 在本反应体系下, 还原方式对催化剂活性的影响较大。水合肼还原的催化剂的脱氧活性要明显好于H₂还原的催化剂活性。

以TiO₂为载体, 以贵金属Pt为活性组分, 添加助剂C和M, 制备的催化剂PCM, 在水合肼还原后, 制得催化剂PCM-J。在25 ℃下评价其脱氧活性, 结果表明, 反应开始时出口氧浓度为0, 反应78 h后, 出口氧浓度开始逐渐上升, 反应102 h后, 出口氧浓度已经上升至1.3× 10^-6。采用逐步升温的方式观察反应温度对催化剂活性的影响, 发现随着温度的升高, 出口氧浓度逐渐下降, 当反应温度上升至55 ℃时, 出口氧浓度降低为0。可见, 提高反应温度, 有利于提高催化剂的反应活性和稳定性。

在常压和反应温度55 ℃下, 考察PCM-J催化剂的稳定性, 反应累计运行了700 h, 结果见图4。由图4可以看出, 在含氯的气氛下, 催化剂PCM-J具有良好的脱氧活性和稳定性, 并没有发生氯中毒的现象。

图4

Figure 4

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	图4 催化剂PCM-J的稳定性实验Figure 4 Stabilitytest of PCM-J catalyst

为了更好的对比催化剂反应前后的变化, 测定了新鲜催化剂和反应700 h后的催化剂比表面积、孔容及强度, 结果见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化剂使用前后的物理性能 Table 1 Physical properties of the catalysts before and after use 比表面积/ m2· g-1 孔容/ mL· g-1 强度/ N 新鲜催化剂 67.537 0.194 46.58 反应700h后的催化剂 66.163 0.189 44.51

表1 催化剂使用前后的物理性能 Table 1 Physical properties of the catalysts before and after use

由表1可以看出, 催化剂在反应700 h 后, 催化剂强度有所下降, 这可能是因为气氛中的氯离子对催化剂存在腐蚀。但催化剂比表面积, 孔容并无明显的变化, 这与催化剂稳定性较好的结果相吻合。