硝酸铋、氯化钾、溴化钾、碘化钾、丙三醇、无水乙醇、苯酚、双酚等, 均为分析纯。

X射线衍射仪, 荷兰帕纳科公司; 扫描电子显微镜(Quanta 450), 美国FEI公司; UV-6100紫外可见分光光度计, 上海昂拉仪器有限公司; 电化学工作站(CHI 6601); 氙灯(PLS-SXE300UV), 北京泊菲莱科技有限公司。

称取3份4 mmol(1.9403 g)五水硝酸铋于编号分别为1、2、3的100 mL小烧杯中, 分别加入40 mL丙三醇, 在加热温度50 ℃下搅拌30 min。再称取4 mmol(0.2980 g)氯化钾、4 mmol(0.4760 g)溴化钾、4 mmol(0.6640 g)碘化钾于编号分别为4、5、6的100 mL小烧杯中, 分别加入40 mL丙三醇, 在加热温度50 ℃下搅拌30 min。将上述4、5、6小烧杯中的溶液分别加至编号1、2、3小烧杯的溶液中, 温度50℃下加热搅拌反应40 min; 将3份混合溶液分别转移至聚四氟乙烯反应釜中, 在烘箱中高温160 ℃下反应16 h, 反应结束后反应釜自然冷却至室温, 加入无水乙醇洗涤, 并在转速为5 000 r· min^-1下离心5 min, 同样的洗涤操作进行5次, 洗涤后的物质在烘箱中70 ℃干燥12 h分别得到含氯、溴、碘的前驱物。

分别称取0.4 g上述含氯、溴、碘的前驱物于编号分别为1、2、3的30 mL坩埚中, 置于马弗炉中煅烧, 煅烧温度(400~700) ℃、煅烧时间(2~4) h。煅烧完成后, 取出坩埚自然冷却, 再用无水乙醇洗涤3次, 洗涤后得到的物质置于编号分别为1、2、3的蒸发皿中置于烘箱中70℃干燥12 h后得到Bi₂₄O₃₁Cl₁₀ 、Bi₂₄O₃₁Br₁₀、Bi₅O₇I催化剂。

采用X射线衍射仪测试样品的晶体结构, Cu Ka, λ = 0.154 nm, 工作电流100 mA, 工作电压40 kV; 样品的形貌通过环境扫描电子显微镜观测, 测试时加速电压设为 (200~30 000)V, 放大倍数设为6x~100 000x; 使用紫外可见漫反射分光光度仪测定催化剂的光学吸收性质, BaSO₄作为背景校准, 测试波长范围(200~800) nm。

采用光催化降解油田废水中的苯酚和双酚溶液来评价制备的Bi₂₄O₃₁Cl₁₀、 Bi₂₄O₃₁Br₁₀、Bi₅O₇I光催化剂活性。分别称取0.01 g苯酚和双酚A于编号为1、2的1 000 mL烧杯中, 加入500 mL蒸馏水, 搅拌30 min得到浓度为20 mg· L^-1苯酚或双酚A溶液。各取50 mg催化剂分别加至编号为1、2、3的100 mL小烧杯中, 同时加入50 mL苯酚溶液; 各取50 mg催化剂分别加至编号为4、5、6的100 mL小烧杯中, 同时加入50 mL双酚A溶液。将盛有催化剂和苯酚或双酚A溶液的6个小烧杯置于黑暗处磁力搅拌1 h, 使催化剂与目标降解物达到吸附-脱附平衡, 取6 mL悬浮液于10 mL的离心管中进行离心分离, 上清液为待测液。打开氙灯灯源开始光降解反应, 每隔1 h后, 取6 mL降解的悬浮液离心分离, 取上层清液, 用紫外可见分光度计分别在270 mn下测定降解苯酚清液的吸光度、276 mn下测定降解双酚A清液的吸光度, 同时扫描其吸收光谱。

在不同的煅烧温度和时间下, 制备的催化剂活性不同, 采用催化降解罗丹明B的实验评价催化剂活性, 从而得出最优的制备条件。

降解罗丹明B的实验过程为:称取20 mg罗丹明B于1 000 mL的烧杯中, 加入1 000 mL蒸馏水, 搅拌30 min后得到浓度为20 mg· L^-1的罗丹明B溶液。取20 mg的催化剂Bi₂₄O₃₁Cl₁₀、Bi₂₄O₃₁Br₁₀、Bi₅O₇I于带有编号的小烧杯中, 加入50 mL的罗丹明B溶液, 黑暗处磁力搅拌30 min, 使催化剂与目标降解物达到吸附-脱附平衡, 取6 mL悬浮液于10 mL的离心管中进行离心分离, 上清液为待测液。打开氙灯灯源开始光降解反应, 每20 min后, 取6 mL降解的悬浮液离心分离, 取上层清液, 用紫外可见分光度计分别在554 mn下测定降解罗丹明B的吸光度。

2.1.1 煅烧温度的影响

先固定煅烧时间为3 h, 探索不同煅烧温度下制备的催化剂降解罗丹明B溶液的性能, 结果如图1所示。从图1可以看出, 经过2 h的催化降解, 煅烧温度为400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃和700 ℃下制备的催化剂Bi₂₄O₃₁Cl₁₀降解罗丹明B的降解率分别为56.0%、57.9%、60.7%、63.2%、66.4%、63.5%、60.9%, 催化剂Bi₂₄O₃₁Br₁₀降解罗丹明B的降解率分别为65.8%、66.4%、67.6%、74.3%、70.2%、66.9%、67.6%, 催化剂Bi₅O₇I降解罗丹明B的降解率分别为80.1%、75.6%、76.3%、77.7%、74.0%、71.2%、68.6%。从降解率数据可知, 催化剂Bi₂₄O₃₁Cl₁₀、Bi₂₄O₃₁Br₁₀、Bi₅O₇I的最佳煅烧温度分别为600 ℃、550 ℃和400 ℃。

图1

Figure 1

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	图1 不同煅烧温度制备的催化剂降解罗丹明B的光催化活性Figure 1 Degradation of Rhodamine B over catalysts calcined at different temeprature

2.1.2 煅烧时间的影响

根据上述优选的煅烧温度, 探索不同煅烧时间制备的催化剂降解罗丹明B溶液的性能, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 不同煅烧时间制备的催化剂降解罗丹明B的光催化活性Figure 2 Degradation of Rhodamine B over catalysts with different calcinations time

从图2可以看出, 经过2 h的催化降解, 600 ℃下煅烧2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h制备的催化剂Bi₂₄O₃₁Cl₁₀降解罗丹明B的降解率分别为54.6%、62.8%、66.9%、64.1%、63.2%; 550 ℃下煅烧2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h制备的催化剂Bi₂₄O₃₁Br₁₀降解罗丹明B的降解率分别为64.2%、67.8%、76.4%、72.3%、70.3%; 400 ℃下煅烧2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h制备的催化剂Bi₅O₇I降解罗丹明B的降解率分别为75.1%、77.3%、81.8%、78.8%、76.7%。从降解率可知, 催化剂Bi₂₄O₃₁Cl₁₀、Bi₂₄O₃₁Br₁₀、Bi₅O₇I的最佳煅烧时间均为3 h。

2.2.1 XRD

催化剂的XRD图如图3所示。由图3可见, 制备的催化剂衍射峰强, 表明催化剂结晶度高。与标准图库卡片对比, Bi₂₄O₃₁Cl₁₀催化剂在10.8° 、24.3° 、25.1° 、29.2° 、30.3° 、32.1° 、40.9° 、43.5° 、45.7° 处对应10 2¯、111、206、304、21 3¯、306、40 6¯、413、502晶面; Bi₂₄O₃₁Br₁₀催化剂在10.5° 、25.0° 、28.9° 、29.7° 、31.7° 、39.9° 对应10 2¯、20 6¯、30 4¯、21 3¯、30 6¯、406晶面; Bi₅O₇I催化剂在7.7° 、10.9° 、25.7° 、28.0° 、29.2° 、31.1° 、33.0° 、46.2° 处对应001、200、203、312、113、004、204、024晶面, 三种富铋催化剂无杂质衍射峰出现, 说明成功制备出高纯度的催化剂。

图3

Figure 3

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	图3 催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of catalysts

2.2.2 SEM

催化剂的SEM照片如图4所示。从图4可以看出, 煅烧法制备的Bi₂₄O₃₁Cl₁₀、Bi₂₄O₃₁Br₁₀、Bi₅O₇I催化剂形貌均为不规则的块状, 三种催化剂形貌相差不大, 卤族元素具有很多相似的性质, 所以制备的富铋卤化氧铋催化剂有呈现块状的普遍性。

图4

Figure 4

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	图4 催化剂的SEM照片Figure 4 SEM images of catalysts

2.2.3 吸收光谱分析

催化剂光学吸收性能通过紫外可见漫反射分光光度仪测定, 结果如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 催化剂的吸收光谱图Figure 5 UV-vis diffuse reflectance spectra of catalysts

从图5可以看出, Bi₂₄O₃₁Cl₁₀、Bi₂₄O₃₁Br₁₀、Bi₅O₇I催化剂的最大吸收波长分别为451 nm、437 nm和418 nm, 与文献^{[14, 17]}中报道的大致相同, 也说明成功的制备了三种卤化氧铋富铋催化剂, 与XRD图谱分析结果一致。最大吸收波长能反应出物质的光学吸收性能, 催化剂Bi₅O₇I的最大吸收波长小于催化剂Bi₂₄O₃₁Cl₁₀、Bi₂₄O₃₁Br₁₀, 说明它对紫外光有更好的吸收。

2.2.4 光电流分析

光电流强度越高, 表示光催化剂光生电子-空穴对的分离效率越高, 电子空穴的分离影响活性物种的作用, 这些活性物种协同空穴一起氧化降解有机污染物, 产生的活性物质多, 则对应的光催化活性相应较高, 降解有机污染物的效果越明显。三种催化剂的光电流响应谱图如图6所示。从图6可以看出, 催化剂Bi₅O₇I 的光电流强度最强, 催化剂 Bi24O31Br10的光电流强度其次, 催化剂Bi₂₄O₃₁Cl₁₀的光电流强度最低, 说明催化剂Bi₅O₇I的活性性能优于催化剂Bi₂₄O₃₁Br₁₀和Bi₂₄O₃₁Cl₁₀。

图6

Figure 6

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	图6 催化剂的光电流光谱图Figure 6 Photocurrent response spectra of catalysts

3种催化剂光催化降解苯酚活性如图7所示。由7(a)可以看出, 经过紫外可见光5 h的光照作用下, Bi₂₄O₃₁Cl₁₀、Bi₂₄O₃₁Br₁₀、Bi₅O₇I催化剂降解苯酚的降解率分别为68.8%、70.7%、82.1%, Bi₅O₇I催化剂催化活性分别是催化剂Bi₂₄O₃₁Br₁₀、 Bi₂₄O₃₁Cl₁₀的1.16和1.19倍。Bi₂₄O₃₁Cl₁₀、Bi₂₄O₃₁Br₁₀、Bi₅O₇I催化剂降解苯酚的光谱扫描结果(b、c、d)与(a)一致。

图7

Figure 7

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	图7 Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化剂光催化降解苯酚活性Figure 7 Photocatalytic performance of Bi24O31Cl10, Bi24O31Br10, Bi5O7I in degradation of phenol

Bi₂₄O₃₁Cl₁₀、Bi₂₄O₃₁Br₁₀、Bi₅O₇I催化剂光催化降解双酚A的催化活性如图8所示。

图8

Figure 8

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	图8 Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化剂光催化降解双酚A活性Figure 8 Photocatalytic performance of Bi24O31Cl10, Bi24O31Br10, Bi5O7I in degradation of bisphenol A

从图8可以看出, 经过紫外可见光5 h的光照作用, Bi₂₄O₃₁Cl₁₀、Bi₂₄O₃₁Br₁₀、Bi₅O₇I催化剂降解双酚A的降解率分别为64.4%、68.1%、78.1%, Bi₅O₇I催化剂催化活性分别是催化剂Bi₂₄O₃₁Br₁₀、 Bi₂₄O₃₁Cl₁₀的1.15和1.21倍。Bi₂₄O₃₁Cl₁₀、Bi₂₄O₃₁Br₁₀、Bi₅O₇I催化剂降解双酚A的光谱扫描结果与(a)一致。

由三种催化剂活性评价实验可知, 在紫外可见光作用下, 催化剂Bi₅O₇I活性优于Bi₂₄O₃₁Br₁₀和Bi₂₄O₃₁Cl₁₀, 表明催化剂Bi₅O₇I对紫外光有较强的吸收, 其结果与吸收光谱分析和光电流强度分析一致。