通过热缩聚工艺制备g-C₃N₄催化剂试样。首先将 5.00 g 三聚氰胺放入坩埚内; 然后利用马弗炉对其按5 ℃· min^-1 的速率升温至550 ℃, 保持处理 3 h得到块体; 最后把制得的块体研磨成粉末状, 待用。

通过水热处理工艺制备MnFe₂O₄/g-C₃N₄ 复合催化剂。首先取40 mL的乙二醇, 加入 1 g的PVP充分搅拌, 再添加适量的g-C₃N₄达到均匀混合状态; 然后在上述混合液内添加 0.42 g的MnSO₄· H₂O、2.46 g的NaAc和1.35 g的FeCl₃· 6H₂O, 搅拌处理1 h; 最后在不锈钢釜中对溶液进行水热处理, 将其升温到 200 ℃并保持 12 h, 降至室温用去离子水反复清洗10次, 将制得的固体粉末升温到 60 ℃经过8 h烘干, 待用。

采用X/Pert PRO 型X射线衍射对催化剂结构进行XRD测试; 利用VERTEX 70型傅里叶红外光谱仪表征催化剂的各官能团参数; 通过SU-8020型扫描电镜与H7500型透射电镜观察催化剂的微观组织结构; 利用Hitachi 3010型紫外漫反射光谱仪表征催化剂的光学特性。

配制10 mg · L^-1 的双 酚 A 溶液100 mL, 称取所需量的催化剂加至上述溶液中, 磁力搅拌下按照固定间隔时间取样, 采用相同质量的甲醇进行淬灭得到 0.2 μ m厚的膜层。对其进行乙醇与去离子水清洗后再放入烘箱内 60 ℃下持续烘干5 h。通过Waters2695型高效液相色谱仪对双酚A的含量进行测试, 选择 C18型色谱柱并使用紫外测试器。

图1为MnFe₂O₄、 g-C₃N₄以及 MnFe₂O₄ /g-C₃N₄试样的 XRD图。

图1

Figure 1

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	图1 MnFe2O4、g-C3N4以及 MnFe2O4 /g-C3N4试样的XRD图Figure 1 XRD patterns of MnFe2O4, g-C3N4 and MnFe2O4/g-C3N4 samples

图1中 MnFe₂O₄试样在2θ 为 21.8° 、28.3° 与 54.5° 处形成了相应的衍射峰, 根据标准卡片可知这些衍射峰都是对应于尖晶石MnFe₂O₄ 的衍射峰, 表明制得了尖晶石 MnFe₂O₄颗粒。对 MnFe₂O₄/g- C3N4的XRD图进行分析可知, 分别形成了 g-C₃N₄ 与 MnFe₂O₄对应的衍射峰, 没有杂质成分对应的衍射峰, 表明在复合催化剂中存在 g-C₃N₄和 MnFe₂O₄ 两种物相成份。

图2为MnFe₂O₄/g-C₃N₄催化剂的SEM和TEM照片。从SEM照片可以看出, 在g-C₃N₄ 纳米片表面形成了球形的 MnFe₂O₄颗粒。从TEM照片可以发现在层状 g-C₃N₄ 纳米片上分布着许多球形小颗粒, 可以推断在g-C₃N₄ 表面已经负载上了 MnFe₂O₄ 纳米颗粒。根据上述分析可知, 可以利用水热工艺制备得到MnFe₂O₄/g-C₃N₄复合半导体。由于MnFe₂O₄纳米颗粒已经和 g-C₃N₄ 达到紧密结合状态, 这为两者交界处的光生载流子传输提供了大量通道, 因此 g-C₃N₄获得了更优的光催化性能。

图2

Figure 2

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	图2 MnFe2O4/g-C3N4催化剂的 SEM和TEM 照片Figure 2 SEM and TEM images of MnFe2O4/g-C3N4 catalyst

2.2.1 MnFe₂O₄掺杂量

图3为不同MnFe₂O₄掺杂量对MnFe₂O₄/g-C₃N₄催化剂催化降解双酚A性能的影响。从图3可以看出, 掺杂不同含量的MnFe₂O₄时, MnFe₂O₄/g-C₃N₄催化剂对双酚A的去除率发生了较大变化。随着MnFe₂O₄掺杂量提高, 双酚A去除率先升后降, 当MnFe₂O₄掺杂量为30%时, 双酚A去除率最高, 达到 96.4%。继续提高MnFe₂O₄掺入量至40%, 双酚A去除率下降, 变为73%。产生上述现象的原因在于, 当在 g-C₃N₄ 表面形成更高比例的 MnFe₂O₄后, 可以使g-C₃N₄表面获得更多的 PMS活化点, 两者结合后产生异质结, 使 g-C₃N₄ 可以对光生载流子进行更高效分离, 因此获得更高的双酚A降解效率。随着MnFe₂O₄掺杂量的继续增加, 会影响到双酚A降解活性, 导致双酚A去除率的下降。选择MnFe₂O₄含量为30%进行后续实验。

图3

Figure 3

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	图3 MnFe2O4掺杂量对双酚A去除率的影响Figure 3 Effect of MnFe2O4 doping amount on BPA removal rate

2.2.2 催化剂用量

图4为MnFe₂O₄/g-C₃N₄催化剂用量对双酚A去除率的影响。从图4可以看出, 提高催化剂用量后, 双酚A去除率先上升再下降。这是因为处于低浓度下, 当催化剂含量提高后, 形成了更多的活性点, 此时在体系内形成了大量活性自由基, 使 双酚A发生更快降解。但随着催化剂加入量进一步增高后, 溶液透光率减小, 阻碍了 g-C₃N₄的吸光过程, 导致无法发挥良好的光催化性能。选择MnFe₂O₄/g-C₃N₄催化剂用量为1.0 g· L^-1进行后续实验。

图4

Figure 4

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	图4 MnFe2O4/g-C3N4催化剂用量对双酚A去除率的影响Figure 4 Effect of MnFe2O4/g-C3N4 catalyst dosage on BPA removal rate

2.2.3 反应溶液 pH值

图5为溶液 pH值对双酚A 去除率的影响。从图5可以看出, 改变 pH值后, 双酚A基本保持稳定的降解率。pH=9时, 双酚A达到了99%的最大去除率; pH=5 时, 双酚A去除率发生了减小现象, 此时双酚A去除率接近93%。这是因为碱能够对 PMS起到活化作用, 使双酚A被快速去除。当处于酸性溶液中时, 双酚A 基本都转变为 H2SO5, 阻碍了催化剂的催化过程, 从而减小了双酚A的去除率。

图5

Figure 5

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	图5 溶液 pH值对双酚A 去除率的影响Figure 5 Effect of solution pH value on BPA removal rate

表1为不同催化剂体系下双酚A的去除率。根据表1结果可知, 处于可见光环境下, 各催化体系中都发生了光催化过程。持续光照处理 2 h后, g- C3N4和 MnFe₂O₄ 依次使 双酚A降解了18%和13%, 而MnFe₂O₄/g-C₃N₄体系中双酚A去除率达到了85%, 由此表明, 采用 MnFe₂O₄对g-C₃N₄改性处理后能够达到更高效的催化效果。这主要是因为 MnFe₂O₄可以对 PMS起到良好的活化效果。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同催化剂体系下双酚A 去除率 Table 1 Removal rates of 双酚A under different catalyst systems 催化剂体系 g-C3N4 MnFe2O4 MnFe2O4/g-C3N4 双酚A去除率/% 18 13 85

表1 不同催化剂体系下双酚A 去除率 Table 1 Removal rates of 双酚A under different catalyst systems