继MOF-5 在1999年被Yaghi课题组合成之后, 研究者不断的对金属有机骨架材料进行探索研究并合成了大量的MOFs材料。不同的标准下MOFs材料有着不同的分类。当有机配体不同时可分为含氮杂环类、含羧基类、含氮杂环与羧酸混合类等; 按照系列不同分为网状金属-有机骨架材料(IRMOFs)、孔-通道式骨架材料(PCNs)、来瓦希尔骨架材料(MILs)、类沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)等^{[9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17]}; 按照骨架结构的不同可以分为一、二、三维等。

2.2.1 多孔性

金属有机骨架具有永久孔隙度的开放结晶框架, 它是以金属离子为连接点, 有机配体支撑构筑的, 从而形成骨架结构。典型的金属有机骨架材料MOFs-5增加了对燃料气体甲烷和氢气等的储存能力, 还可以对催化反应中的扩散速率有所提高^{[18, 19]}, 呈现出一个具有完整骨架的多孔网络结构。

2.2.2 骨架结构

不同金属离子之间存在着不同的外层电子和轨道差异, 不同的配体之间存在不同的结构, 这就造成MOFs材料可以构成不同的骨架结构类型。Yaghi等在1999年选用Zn²⁺作为金属离子, H₂BDC为有机配体, 成功合成MOF-5^[20], 并在2002年对配体中的R集团进行改变, 制备出一系列IRMOFs^[21]。

2.2.3 化学可修饰性

MOFs材料在性能方面的显著提高离不开功能性的修饰基团有机配体^{[22, 23]}。Xiang Zhonghua等^[24]利用羧基及胺基修饰的MOFs材料, 明显的提高了二氧化碳选择性吸附能力。

2.2.4 比表面积

大比表面积MOFs材料的出现, 促进了多孔材料的发展。在多孔材料领域设计和合成高比表面积的材料中具有重要意义。

溶剂热法^{[30, 31, 32]}, 其主要反应是将原料混合物添加一定的溶剂在密闭的反应器中受热得到晶体的过程。具有设备简单、反应时间短, 晶体完整等优点, 是最普遍使用的方法, 但也受着不同条件的制约, 如配体的选择、反应温度、溶剂pH值等。此方法另一个问题在于只能看到反应结果, 不能让研究者很好的了解反应过程。有时研究者在合成MOFs材料时也会将微波和超声与溶剂热三项技术搭配使用。

扩散法^{[33, 34, 35]} 主要分为液相和气相两种。金属盐和有机配体溶解在不同溶剂实现扩散叫液相扩散; 而气相扩散则是使去质子化后的有机配体与金属离子反应生成MOFs材料的过程。扩散法与溶剂热法相比, 反应温度低, 反应也比较温和; 更利于研究者对其反应机理的研究, 但此法反应时间较长, 所以对反应物的溶解性要求很高。

微波辐射法^{[36, 37, 38]} 是快速升温的反应过程。此法大大减少反应时间, 提高反应速率。但材料的不同也会影响晶体的整体形成。

超声法^{[39, 40, 41]}仍处于探索阶段。其主要原理利用超声对溶剂的影响造成快速升温和降温, 从而加速晶体的合成。

机械搅拌法^{[42, 43, 44]}是用可脱水或释放出溶剂的金属盐和低熔点的有机配体进行反应。虽然此方法耗时较少、产量大和操作简便, 但合成的晶体品质不高。

总之, 水热合成法原理简单, 但局限性大。溶剂热合成法的原理与水热法相同, 但扩大了溶剂的范围, 不再仅限于水, 反应速度也加快, 但需采用耐压金属装备和加热炉, 这使得成本增加, 此外反应时间不稳定, 还需继续研究。而微波合成法相比较溶剂热法和扩散法, 其成本降低, 产率增高、合成时间缩短、还可以很好控制参数和晶体形态等优点, 但合成的晶体难分离^{[45, 46]}。

金属离子的不同, 对几何配位和氧化态有特定的要求, 可产生不同的骨架结构。

MOFs的骨架结构和配体的配位方式受阴离子影响主要体现在:①在配位过程中对网络结构的影响; ②在阴离子不参与金属离子进行配位时, 阴离子可以支撑骨架结构并对电荷保持平衡作用, 因为当其作为客体分子时能够占据骨架结构之间的空穴。

配体由于自身结构的不同, 在合成产物时控制着金属离子之间的距离和合成物的生长结构, 每个配体的特定结构使其各自具有不同的配位方式, 会产生不同的合成产物。

模板剂在金属骨架材料的合成中起到非常关键的作用。不同的溶剂有着不同的溶解能力, 当金属离子和有机配体摩尔比相同时, 有时会造成反应物配比产生变化, 进而影响了骨架结构的合成。

Yaghi课题组在2003年首次报道了MOF-5 [Zn4O(BDC)3(BDC=1, 4-苯二羧酸)]的储氢性能。室温和2000 kPa的条件下, 每克样品可吸附10 mg氢气; 当78 K条件下, 每克样品吸附45 mg氢气, 为MOFs材料存储气体领域开创了先河。Kondo M等^[47] 在1999年首次推出了吸附CH₄的MOFs材料, 但吸附量不高。Eddaoudi M等^{[48, 49]} 在2013年研究了一系列具有相同的拓扑结构ZIFs, 且有机链的功能化不同, 并通过一系列实验和模拟证明了其对CH₄的吸附和选择性(图1)。

图1

Figure 1

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	图1 (a)RHO多面体封装结构图; (b)RHO拓扑结构; (c)不同功能化的有机链Figure 1 (a)RHO polyhedral package structure diagram; (b) RHO topology; (c) organic chains with different functions

Yaghi研究组在2005年对MOF-177材料的CO₂储存性能进行了报道。指出MOF-177具有33.5 mmol· g^-1的二氧化碳摄入量, 与其它材料相比有明显的优越性。Ferey研究组在2008年对MIL-101骨架材料进行了报道, 经过NH₄F处理后, 可具有40 mmol· g^-1二氧化碳的摄入量。这几种骨架材料对CO₂储存性能表现出要提高的CO₂摄入量前提是一定要先保证骨架材料高的比表面积。

Guo H等^[50] 在2009年合成了HKUST-1膜, 并对氢气的选择性分离性能进行了研究(图2)。合成的HKUST-1膜主要选用硝酸铜作为铜源, 此方法中铜网起到了至关重要的作用, 不但增强了膜与基底的作用力还提高了气体的通过量。同年Bux等合成了ZIF-8膜, ZIF-8膜孔径适中以及成膜质量较高, 明显提高了氢气的选择性。

图2

Figure 2

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	图2 (a)和(b)铜网支撑的Cu3(BTC)2膜SEM照片; (c)膜断面照片; (d)膜光镜照片Figure 2 (a) and (b) SEM image of Cu3(BTC)2 film supported by copper mesh; (c) film section view (d) film light mirror image

近年来, 可再生循环利用的催化剂成为催化领域的研究目标, MOFs材料作为新型催化剂在催化实验后容易再生, 因其在一些有机溶液中是非常稳定的固体材料, 所以MOFs材料日益成为研究热点。但其与分子筛等一些常用工业催化剂相比, MOFs材料只能填补空缺, 而不能直接代替^[51]。

最近MOFs材料的传感性能也成为了研究热点。其主要原理为:MOFs材料骨架受到不同客体分子作用会产生不同的性质变化, 通过追踪可以感应到每个客体分子的存在。

近年来, 纳米技术和生物制药的发光纳米温度计、生物成像和细胞内传感、离子pH 检测器和感应器(检测VOCs 和爆炸性分子)等领域^[52] 都在利用MOFs 材料的发光性能。

在自然环境下, 金属表面被腐蚀是一个常见现象。Ge L等^[53] 采用磷酸或硫酸有机配体与碱土金属和过渡金属自组装, 合成了具有抑制金属腐蚀特性的多维MOFs 材料。具有大的比表面积、丰富的π 体系和芳香烃等特点的MOFs 材料引起了广泛关注。

MOFs材料易通过化学修饰调控主客体性质, 因此其在药物缓释领域应用前景非常乐观。Patricia Horcajada等在MILs系列材料上负载异丁苯丙酸(布洛芬), 在人体系统内释放3~6天。

除了以上介绍的应用方面外, MOFs材料还具有其他一些应用方面的潜力(如不对称分离功能、磁学方面等)。但MOFs材料化学稳定性差, 在一些环境下骨架结构容易坍塌; 传统的方法合成的MOFs材料呈粉末状造成机械强度差, 这些MOFs材料本身的缺点也限制了其更多的应用空间。