引用本文
胡丽娟, 王文娟, 梁智鹏, 毛瑞绍, 卢鑫, 刘宪云. 乙醇-二氧化碳重整制氢研究现状[J]. 工业催化, 2020,28(12): 16-21.
Hu Lijuan, Wang Wenjuan, Liang Zhipeng, Mao Ruishao, Lu Xin, Liu Xianyun. Recent progress in hydrogen generation from CO2 reforming of ethanol [J]. Industrial Catalysis, 2020,28(12): 16-21.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.12.003
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乙醇-二氧化碳重整制氢研究现状
胡丽娟1, 王文娟1, 梁智鹏1, 毛瑞绍1, 卢鑫1, 刘宪云1,2,*
1.河南理工大学化学化工学院,河南 焦作 454003
2.河南省煤炭绿色转化重点实验室,河南 焦作 454003
通讯联系人:刘宪云,女,博士,讲师,研究方向为产氢、储氢及二氧化碳催化转化。E-mail:xianyunliu@hpu.edu.cn

作者简介:胡丽娟,1999年生,女,在读本科生,共同第一作者;王文娟,1998年生,女,在读本科生,共同第一作者。

收稿日期: 2020-05-23
基金资助: 河南省煤炭绿色转化重点实验室开放基金资助项目(CGCF201808); 河南理工大学第十四期“步步高”大学生科技攀登计划
摘要

乙醇-二氧化碳重整技术可以有效利用及转化大气中的温室气体二氧化碳,同时又可制取低碳氢比的合成气,为F-T合成等提供理想原料。乙醇-二氧化碳重整反应过程复杂,通过调节反应条件、选择合适的催化剂可以控制反应的产物。重点分析反应热力学,概述贵金属和非贵金属催化剂的催化作用,并探讨工艺条件对目标产物选择性的影响,展望乙醇-二氧化碳重整制氢的发展趋势和面临的挑战。

关键词: 能源化学; 乙醇-二氧化碳; 重整制氢; 催化剂; 反应热力学
中图分类号:TQ426.94;TQ223.12+2    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2020)12-0016-06
Recent progress in hydrogen generation from CO2 reforming of ethanol
Hu Lijuan1, Wang Wenjuan1, Liang Zhipeng1, Mao Ruishao1, Lu Xin1, Liu Xianyun1,2,*
1. College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454003,Henan,China
2. Henan Key Laboratory of Coal Green Conversion,Jiaozuo 454003,Henan,China
Abstract

CO2 reforming of ethanol,an efficient way for the utilization and transformation of greenhouse gas of CO2,has attracted attention.Meanwhile,the generated syngas product with low carbon/hydrogen ratio can be applied as the input for F-T synthesis and other chemical processes.CO2 reforming of ethanol process is complex.However,the expected products can be controllable by the regulation of reaction conditions and the use of the suitable catalyst.The thermodynamics of CO2 reforming of ethanol is reviewed.The catalytic effect of precious metal and non-precious metal catalysts is summarized and highlighted,subsequently,the influence of reaction conditions on product selectivity is discussed.Finally,the application prospect and challenges of CO2 reforming of ethanol are also prospected.

Keyword: energy chemistry; CO2 reforming of ethanol; hydrogen generation; catalyst; thermodynamics

随着化石燃料的消耗及使用过程中所带来的环境问题, 如温室效应和雾霾天气, 迫使研究者不断的寻找绿色低碳的清洁能源。氢能以其清洁、高效、来源广泛等优点有望成为化石能源最具有前景的替换者[1]。CO2作为主要的温室气体之一, 同时也是世界上最为丰富和廉价的C1资源, 如何有效地开发和利用CO2, 在环境及能源方面具有双重意义。

通过乙醇二氧化碳重整(又称乙醇干气重整:Ethanol dry reforming, EDR, 式1)制氢技术可以有效解决未来人类能源短缺和环境污染[2]。

CH3CH2OH+CO2→ 3CO+3H2

△H0=296.7 kJ· mol-1 (1)

在此反应中, 反应原料乙醇来源广泛, 一些农作物秸秆、食物残渣、造纸厂纸浆废液、城市固体废弃物的有机部分等均可作为制取乙醇的原料[3, 4]。在EDR反应中同时又消耗了温室气体CO2, 而反应后得到的CO、H2混合气体可作为F-T合成及甲醇合成的原料气, 具有良好的发展前景[5, 6]。

1 EDR反应热力学分析

EDR为吸热反应, 高温更有利于反应进行, 根据热力学分析其最低反应温度为318 ℃[7]。若式1完全进行, 则可以将乙醇和CO2转化成具有工业应用价值的CO、H2混合气。但EDR制氢是一个复杂的反应体系, 在实际反应过程中常伴随着多种副反应的发生, 导致合成气产率降低, 常见的副反应为[2, 8, 9]:

乙醇分解:

C2H5OH→ CO+CH4+H2

△H0=49.7 kJ· mol-1 (2)

乙醇脱氢:

C2H5OH→ CH3CHO+H2

△H0=68.4 kJ· mol-1 (3)

乙醇脱水:

C2H5OH→ C2H4+H2O

△H0=45.4 kJ· mol-1 (4)

水气反应:

CO+H2O→ CO2+H2

△H0=-41.1 kJ· mol-1 (5)

甲烷干重整:

CH4 + CO2→ 2CO + 2H2

△H0 = 247.0 kJ· mol-1 (6)

逆水煤气变换(RWGS):

CO2+H2→ CO+H2O

△H0=41.2 kJ· mol-1 (7)

催化剂的热稳定性、表面积炭行为是使催化剂失活的关键因素。EDR反应中催化剂表面碳沉积主要通过乙醇分解(式8)、Boudouard反应(式9)、甲烷分解(式10)以及乙炔的聚合(式11)等方式形成[9, 10, 11]:

C2H5OH → C + CO + 3H2

△H0 = 49.6 kJ· mol-1 (8)

2CO→ C + CO2, △H0 = -171 kJ· mol-1 (9)

CH4→ 2H2 + C, △H0 = 75 kJ· mol-1 (10)

2C2H4→ polymerization→ coke (11)

在EDR反应过程中, CO2与乙醇比、反应温度和反应压力都将影响催化剂的活性、稳定性以及产物选择性。Jankhah S等[12]通过热力学计算表明, CO2与乙醇物质的量比对EDR反应的吉布斯函数变(△G)、H2产率、碳的生成均有影响。当CO2与乙醇物质的量比为1:1、2:1、3:1, 反应温度分别高于900 ℃、750 ℃、700 ℃时不再有碳的形成, 但是高CO2与乙醇物质的量比将降低H2产率。Wang W等[11]通过吉布斯自由能最小化的方法分析了EDR反应的热力学平衡, 探讨并给出最优反应条件:反应温度(927~1 027) ℃, CO2与乙醇物质的量比为1.2~1.3, 反应压力为0.1 MPa; 在最优反应条件下, 乙醇转化率达100 %, H2产率为94.75%~94.86%, CO产率为96.77%~97.04%; 同时, 计算结果表明, 积碳更易在低温、低的CO2与乙醇物质的量比条件下形成。

2 EDR催化剂
2.1 贵金属催化剂

贵金属由于其优异的催化活性、选择性和稳定性被广泛应用于乙醇重整反应[13, 14]。da Silva A M等[15]将Rh负载在具有不同比表面积的CeO2载体上制备Rh/CeO2催化剂, 并测试其在不同反应温度下的EDR反应性能。结果表明, 在500 ℃, 经过6 h反应, 乙醇转化率从约98%降至50%~60%, 而CO2转化率未发生明显变化, 维持在12%; 在此温度下有利于乙醇分解生成CH4, 而生成的CH4则与CO2发生重整反应, 使得产物CO与H2物质的量比接近于1; 拉曼光谱研究表明, 反应过程中催化剂活性的降低主要是由于催化剂表面碳沉积的发生。当CO2与乙醇物质的量比升高到4:1时, 虽然催化剂的稳定性得到很大程度提升, 但副产物CH4选择性(15%)并未变化; 同时, H2O的生成(通过RWGS反应)降低了H2选择性。当反应温度升高至800 ℃时(CO2与乙醇物质的量比为1), Rh/CeO2-HS(HS:高比表面积)催化剂上CO2转化率升高至88%, CO、H2O选择性相比于500 ℃有明显提高, 但H2选择性降低, 表明此反应温度下仍有副反应甲烷干气重整和RWGS反应的进行; 在800 ℃反应后催化剂的拉曼光谱研究表明, Rh/CeO2-HS催化剂上并未发现任何含碳物质。

Zhao S等[16]研究发现, 反应温度、CO2与乙醇物质的量比对1%Rh/CeO2的EDR催化性能均有显著影响。当CO2与乙醇物质的量比为3、反应温度为700 ℃时, 乙醇可完全转化, CO2转化率为40%, 副产物乙醛和甲烷浓度相比于CO2与乙醇物质的量比为1时有所降低, 但是RWGS反应的存在降低了产物中H2浓度; 实验结果验证低温有利于乙醇脱氢和乙醇脱水反应的进行。在富CO2气氛中, 经过65 h测试, 催化剂活性和产物分布未见明显改变; TPO结果表明, CO2可以抑制boudouard反应, 从而降低催化剂表面的碳沉积, 提高催化剂稳定性。通过研究空速对1%Rh/CeO2催化EDR反应的影响, 认为EDR反应的第一步为乙醇脱氢生成CH3CHO, 之后CH3CHO分解为CO和CH4。

EDR测试表明, 在以SBA-15为载体的催化剂中, 5%Rh/SBA-15催化剂的活性高于SBA-15负载的5%Ni、5%Co、5%Pd催化剂, 而低于1%Rh/SBA-15催化剂[9]。在1%Rh/SBA-15中, Ce的引入提高了表面氧的迁移能力, 进而提高1%Rh/SBA-15催化剂的活性和稳定性, Rh-Ce/SBA-15催化剂的活性随着Ce与Si比的增加而增加。在(550~800) ℃下, 当Ce与Si比为1:20时的催化剂具有较好的EDR催化性能, 750 ℃时CO2转化率可达75%; 但是在(600~650) ℃, 由于乙醇脱水副反应的存在, 使产物H2浓度有所降低; 反应温度高于650 ℃时, 产物H2与CO物质的量比为0.9~1.2。在(600~750) ℃, 经过24 h稳定性测试, 催化剂活性和产物浓度几乎保持不变。

助剂可以改变催化剂的性能, 载体同样影响催化剂的活性和稳定性。Drif A等[17]采用溶胶-凝胶法制备系列复合金属氧化物作为载体的Rh/MxOy-Al2O3(M=Zr, Mg, Ni, Ce, La)催化剂, 并与Rh/Al2O3催化剂对EDR的催化性能进行了对比。在800 ℃条件下的EDR活性测试表明, 合成的催化剂活性有如下顺序:Rh/NiO-Al2O3>> Rh/Al2O3≈ Rh/MgO-Al2O3≈ Rh/CeO2-Al2O3> Rh/ZrO2- Al2O3≈ Rh/La2O3-Al2O3; Rh/NiO-Al2O3催化剂上H2、CO、CH4、H2O、C为主要产物。NiAl2O4的存在限制了Rh在Al2O3表面的迁移, 同时Ni促进了Rh在载体表面的分散度, 降低了Rh颗粒尺寸, 使Rh/NiO-Al2O3催化剂具有较高的EDR催化活性和H2选择性; 然而在6 h的EDR活性测试过程中, 催化剂表面的碳沉积使催化剂的活性有所降低。

除Rh外, Ir催化剂也具有良好的EDR催化性能。Ir/CeO2催化剂上Ir和载体间的相互作用抑制了表面碳沉积, 使其具有较高的稳定性; 在700 ℃、CO2与乙醇物质的量比为1条件下, 经70 h的稳定性测试, 乙醇转化率未见明显变化, 产物CO和H2物质的量浓度分别为48%和43%, 其中副产物CH4和CH3CHO物质的量浓度低于1%[18]。Qu F等[19]采用共沉淀法在不同的焙烧温度(550 ℃、700 ℃、850 ℃)制备Ir/Ce0.75Zr0.25O2催化剂, 并测试其催化CO2与乙醇物质的量比为1时的EDR反应性能。结果表明, 焙烧温度对催化剂的催化活性和稳定性均有显著影响, 550 ℃焙烧的IrCeZr550催化剂具有较好的催化活性和稳定性, 高的焙烧温度降低了乙醇转化率; 700 ℃时, CO2转化率顺序为IrCeZr550(54%)> IrCeZr700(48%)> IrCeZr850(37%)。IrCeZr850催化剂上不仅具有较高的副产物CH4(18.5%), 而且在反应温度低于750 ℃时, 副产物丙酮通过以下过程形成:

2C2H6O→ C3H6O+CO+3H2 (12)

700 ℃时, 经过90 h的稳定性测试, IrCeZr550催化剂始终维持100%的乙醇转化率, 而IrCeZr850催化剂上乙醇转化率降低约28.7%(从87%降至62%)。IrCeZr550催化剂良好的EDR催化性能依赖于Ir-载体间的强相互作用和较多的氧缺陷。

2.2 非贵金属催化剂

贵金属催化剂虽然表现出优异的EDR催化活性和稳定性, 但由于价格昂贵、资源短缺限制了其大规模的应用。因此, 对具有良好催化活性和抗积碳性能的非贵金属催化剂的开发显得尤为重要。

Ni-基催化剂有较强的C-C键断裂能力, 被广泛应用于EDR反应, 虽然其拥有较高的活性及H2与CO物质的量比, 但催化剂稳定性差, 反应过程中, 由于活性组分Ni的团聚和催化剂表面碳沉积使其失活[10, 20, 21]。因此, 提高Ni基催化剂的抗积碳能力是当下研究的关键。Bellido J D A等[20]研究表明, 催化剂制备方法和金属Ni含量(质量分数分别为5%和10%)影响Ni基催化剂的催化性能。在反应条件下, 5NiYZ催化剂具有最好的催化性能。在800 ℃、CO2与乙醇物质的量比为1时, 所研究的催化剂上乙醇转化率均可达100%, 5NiYZ催化剂上CO2转化率为61%; 采用聚合法制备Ni/Y2O3-ZrO2催化剂, 可以使Ni颗粒更细小均匀分散于载体上, NiO和载体Y2O3-ZrO2中氧缺陷的相互作用降低了NiO颗粒的团聚。

在Ni基催化剂上, 反应温度及CO2与乙醇物质的量比同样影响产物分布和催化剂表面碳沉积。Hu X等[21]考察了反应温度对Ni/Al2O3催化剂催化EDR反应性能的影响, 当CO2与乙醇物质的量比为3时, 在500 ℃、700 ℃条件下, CO2转化率分别为5.2%、33.3%, 当继续升温至800 ℃时, CO2转化率超过化学计量值33.3%; 实验结果表明, 在EDR反应过程中, 碳沉积和碳消除是两个平行进行的过程。

高储氧性能助剂的添加有利于CO2的吸附和沉积碳的气化, La2O3和CeO2的引入均明显提高了Ni/Al2O3催化剂的催化活性和稳定性[10, 22, 23]。载体的比表面积及性能影响Ni颗粒尺寸、还原性。de Zawadzki A等[24]对比了Al2O3、CeO2、MgO、ZrO2金属氧化物作为载体对Ni基催化剂的影响, EDR测试表明, 在700 ℃, CO2与乙醇物质的量比为1.5:1时, NiAl和NiCe催化剂上CO2转化率(约45%)相近, 且高于NiMg与NiZr催化剂; 此外, NiAl和NiCe催化剂上乙醇转化率分别为80.6%和99.7%。NiZr较低的比表面积影响Ni颗粒的分散, 同时较大的Ni晶体尺寸是此催化剂上积炭形成的主要原因。KIT-6载体的限域效应及金属Ni与载体间的相互作用, 稳定了Ni颗粒, 抑制Ni的团聚, 使Ni/KIT-6在CO2与乙醇物质的量比为1条件下, 550 ℃时乙醇转化率即达100%, 并经过40 h的稳定性测试未见活性降低[6]。

Ni含量对催化剂的活性也有很大影响。Al2O3负载的NiO-SiO2催化剂上, 当Ni质量分数为8.84%时, 催化剂具有优异的活性和稳定性, 当Ni含量高于10%时, CO2转化率开始下降, 这可能是由于高的Ni负载量导致颗粒的团聚。在550 ℃, CO2与乙醇物质的量比为1时, 质量分数10%Ni催化剂上CO2转化率为63.2%, 但此条件下副产物CH4的物质的量浓度高达15.4%; 当升高温度至750 ℃, 乙醇可完全转化, H2和CO产率分别为97%和36%, 并且降低了副产物CH4的生成。在750 ℃, CO2与乙醇物质的量比为1.4时, 乙醇几乎全部转化, CO2转化率约76%, 经过10 h的稳定性测试, 活性降低仅4%[8]。

Co基催化剂在EDR反应中同样表现出优异的性能, Fayaz F等[25]考察了不同Ce含量对10%Co/Al2O3催化剂催化性能的影响, 在700 ℃、CO2与乙醇物质的量比为1时, 3%Ce-10%Co/Al2O3催化剂具有较好的EDR催化活性, 乙醇转化率为52%, 同时具有高H2、CO产率和较低的CH4产率(6.22%)。CeO2的引入促进了Co3O4→ CoO的还原过程, 进而有利于得到活性组分Co金属颗粒。将质量分数3%Ce换成3%La制备的3%La-10%Co/Al2O3催化剂, 使乙醇和CO2转化率分别提高了1.65和1.34倍; 在72 h的连续测试中, 催化剂的催化活性在初始的10 h有所降低, 但50 h后乙醇和CO2转化率不再改变。La的引入提高了金属的分散度和比表面积, 同时3%La-10%Co/Al2O3催化剂上丰富的氧缺陷有助于对CO2的吸附, 进而减小催化剂表面的积碳[26]。

Cu基催化剂因其良好的催化性能和较低的价格被广泛应用于乙醇和CO2的转化[14, 27]。Cao D等[28]采用共沉淀法制备15%Cu/Ce0.8Zr0.2O2催化剂, 并考察反应温度(500~800) ℃、CO2与乙醇物质的量比对EDR催化性能的影响。结果表明, 随着反应温度的升高, 乙醇转化率逐渐升高, 700 ℃时乙醇可完全转化, 伴随着高温, 副反应RWGS也变得显著, 导致H2产率随着反应温度的升高而有所降低。在测试的反应温度范围, H2与CO物质的量比为6.1~0.6, 但是在700 ℃以下副产物丙酮较为明显。当反应温度高于700 ℃时由于CH4-CO2干重整反应的进行降低了副产物CH4选择性。当CO2与乙醇物质的量比从1:1降低至0.5:1时, 乙醇转化率明显降低, 表明CO2可以促进乙醇的转化, 同时也降低了CH4选择性。

制备方法同样影响Cu基催化剂的催化性能, Chen Q等[29]采用机械球磨法制备的质量分数15%Cu-Ce0.8Zr0.2O2催化剂, 在CO2与乙醇物质的量比为1时, 使乙醇的完全转化温度降至550 ℃, 主要产物为H2、CO和CH4, 物质的量浓度分别为49%、41%和10%, 并且在此温度下未检测到丙酮的存在。在反应温度为700 ℃时, 经过90 h的稳定性测试依然保持较高的催化活性; 15%Cu-Ce0.8Zr0.2O2优异的EDR催化性能归于较好的Cu分散度和金属载体间的相互作用。

金属氧化物CeO2、ZrO2作为载体制备的负载型Cu基催化剂上虽然乙醇转化率较高, 但其催化活性和稳定性均低于Cu/Ce0.8Zr0.2O2[30]。

3 结语与展望

通过EDR反应制氢从热力学上分析, 具有一定的可行性; 从实际情况分析, 反应原料乙醇和CO2来源广泛; 从反应本身来说, 可通过对反应条件和催化剂的调控减小副产物的生成, 获得目标产物。目前, 对于EDR反应, 贵金属以其良好的催化性能仍占据着重要地位, 但从经济效益分析, 非贵金属催化剂的开发更具有良好的发展前景。如何提高催化剂的抗积碳能力、降低副产物选择性仍是EDR催化反应研究的难点。所以, 设计开发成本低、高效、高抗积碳能力、寿命长的非贵金属催化剂将成为今后研究者需要解决的重要问题。

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