称取一定量Ni(NO₃)₂· 6H₂O和Fe(NO₃)₂· 9H₂O配制成单一盐水溶液和一定计量比的混合盐水溶液, 然后分别等体积浸渍于γ -Al₂O₃载体上[(40~60)目, 比表面积253 m²· g^-1], 充分搅拌并静置0.5 h后, 120 ℃干燥3 h, 空气气氛400 ℃焙烧3 h, H₂气氛400 ℃还原3 h, H₂流速30 mL· min^-1。所得催化剂为负载质量分数10%Ni/γ -Al₂O₃、10%Fe/γ -Al₂O₃和6%Ni-4%Fe/γ -Al₂O₃, 分别标记为Ni/γ -Al₂O₃、Fe/γ -Al₂O₃和Ni-Fe/γ -Al₂O₃催化剂。

原位漫反射红外光谱实验采用HVC-DRP-3型高温漫反射池, 在德国布鲁克公司TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪上进行。将一定量的催化剂粉末装入样品池, 并刮平样品表面, 以利于增强漫反射信号。

样品池首先通入氦气(流速20 mL· min^-1)并逐渐升温至350 ℃, 恒温30 min以吹尽催化剂表面的空气。然后降至室温, 切换为常压氢气(流速为30 mL· min^-1)并程序升温(2 ℃· min^-1)至400 ℃, 在此温度下还原催化剂1 h。还原结束后切换为氦气吹扫30 min, 降至室温后切换为CO或体积分数0.5%CO-H₂混合气, 控制流速为15 mL· min^-1, 使气体在催化剂表面进行动态吸附, 然后每隔一定时间进行红外扫描, 扫描次数为128次, 分辨率为4 cm^-1。

图1为不同温度下Fe/γ -Al₂O₃催化剂上CO吸附的原位漫反射红外光谱图。由图1可以看出, Fe/γ -Al₂O₃催化剂在2 174 cm^-1和2 118 cm^-1处出现气相CO的吸收峰^[19], 除此之外, 未观察到其他红外吸收峰。

图1

Figure 1

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	图1 不同温度下Fe/γ -Al2O3催化剂上CO吸附的原位漫反射红外光谱图Figure 1 In-situ DRIFTS of CO adsorbed on Fe/γ -Al2O3 catalyst at different temperatures

图2为不同温度下Fe/γ -Al₂O₃催化剂上CO-H₂混合气吸附的原位漫反射红外光谱图。与图1相比, 气相CO的吸收峰强度明显减弱, 这是由于混合气中CO的体积分数较小所致。此外, 该催化剂上未观察到其他任何吸收峰。显然, 无论H₂存在与否, Fe/γ -Al₂O₃催化剂均未表现出CO吸附行为, 这是其不具有CO甲烷化催化活性的直接原因。

图2

Figure 2

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	图2 不同温度下Fe/γ -Al2O3催化剂上CO-H2混合气吸附的原位漫反射红外光谱图Figure 2 In-situ DRIFTS of CO and CO-H2 mixed gas adsorbed on Fe/γ -Al2O3 catalyst at different temperatures

图3为不同温度下Ni/γ -Al₂O₃催化剂上CO吸附的原位漫反射红外光谱图。由图3可以看出, 50 ℃时Ni/γ -Al₂O₃催化剂表面除了气相CO吸收峰外, 在2 059 cm^-1处还出现明显的线式CO(CO_L)吸收峰^{[19, 20, 21]}。随着温度升高, CO_L峰强度明显增强, 但在110 ℃后开始呈下降趋势。200 ℃时, 在2 359 cm^-1和2 341 cm^-1处出现气相CO₂的吸收峰, 表明随着温度升高, 部分化学吸附的CO发生歧化反应^[22]。在(110~250) ℃, CO_L峰强度随着温度的升高逐渐减弱, 表明CO在Ni/γ -Al₂O₃催化剂表面化学吸附变弱。

图3

Figure 3

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	图3 不同温度下Ni/γ -Al2O3催化剂上CO吸附的原位漫反射红外光谱图Figure 3 In-situ DRIFTS of CO adsorbed on Ni/γ -Al2O3 catalyst at different temperatures

图4为不同温度下Ni/γ -Al₂O₃催化剂上CO-H₂混合气吸附的原位漫反射红外光谱图。

图4

Figure 4

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	图4 不同温度下Ni/γ -Al2O3催化剂上CO-H2混合气吸附的原位漫反射红外光谱图Figure 4 In-situ DRIFTS of CO-H2 mixed gas adsorbed on Ni/γ -Al2O3 catalyst at different temperatures

与图3相比较, 50 ℃下Ni/γ -Al₂O₃催化剂在2 059 cm^-1处无明显的CO_L吸收峰, 其原因可能是催化剂表面活性位点优先被吸附的H₂占据。150 ℃时, 2 052 cm^-1和1 920 cm^-1处出现两个新吸收峰, 与图4中的CO_L相比(2 059 cm^-1), 2 052 cm^-1处的吸收峰位置向低波数位移, 这是由于催化剂表面形成线式镍羰基氢化物( )所致^{[22, 23, 24]}。镍羰基氢化物中H提供电子给Ni, 使得Ni中心对CO分子反键π 轨道反馈电子的能力增强, 因而Ni-C键增强, C-O键削弱, 导致其吸收峰向低波数位移。1 920 cm^-1处的吸收峰归属为桥式镍羰基氢化物( )^{[23, 24]}, 值得注意的是, 仅有CO吸附时未生成该物种(图3)。可见, H₂的存在促使催化剂表面形成新的吸附物种, 这在此前的文献^{[23, 24, 25]}中也有类似的报道, 其原因可能是H₂的存在促进CO分子迁移到不同的活性位点上, 使得催化剂表面发生电子迁移, 改变了金属Ni的吸附性能。随温度升高, 2 052 cm^-1和1 920 cm^-1处的吸收峰强度逐渐增大, 表明生成的线式和桥式镍羰基氢化物逐渐增多。此外, 在Ni/γ -Al₂O₃催化剂上未出现2 359 cm^-1和2 341 cm^-1处的吸收峰, 可见H₂的存在抑制了CO歧化反应的发生。

图5为不同温度下Ni-Fe/γ -Al₂O₃催化剂上CO吸附的原位漫反射红外光谱图。由图5可知, 50 ℃时除了气相CO吸附峰外, 在2 057 cm^-1处也出现微弱的CO_L吸收峰, 且峰强度随着温度的升高逐渐增大, 这与CO在Ni/γ -Al₂O₃催化剂上的吸附行为明显不同, 后者的CO_L吸收峰强度随温度升高先增大后减小。可见, 与Ni/γ -Al₂O₃催化剂相比, Ni-Fe/γ -Al₂O₃催化剂表面存在较强的CO化学吸附中心, 与Ni-Fe/γ -Al₂O₃催化剂中Ni-Fe合金的形成有关^[18]。

图5

Figure 5

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	图5 不同温度下Ni-Fe/γ -Al2O3催化剂上CO吸附的原位漫反射红外光谱图Figure 5 In-situ DRIFTS of CO adsorbed on Ni-Fe/γ -Al2O3 catalyst at different temperatures

图6为不同温度下Ni-Fe/γ -Al₂O₃催化剂上CO-H₂混合气吸附的原位漫反射红外光谱图。由图6可以看出, 50 ℃时Ni-Fe/γ -Al₂O₃催化剂在2 056 cm^-1和1 920 cm^-1处出现明显的线式和桥式镍羰基氢化物的吸收峰, 与图5进行对比, 同样证实H₂的存在促进催化剂表面新吸附物种的产生。随着温度升高, Ni-Fe/γ -Al₂O₃催化剂表面线式和桥式镍羰基氢化物的吸收峰向低波数位移, 在250 ℃时分别位移至2 028 cm^-1和1 902 cm^-1处。这种位移现象可归因于线式和桥式镍羰基氢化物分别转化为相应的镍多氢羰基氢化物( , )^{[24, 25]}, 推测这与Ni-Fe/γ -Al₂O₃催化剂中Ni-Fe合金较强的H₂吸附能力有关^[18]。与镍羰基氢化物相比, 镍多氢羰基氢化物结合的氢原子更多, 其较强的给电子能力使得Ni中心对CO分子反键π 轨道反馈电子的能力变强, 因而Ni-C键增强, C-O键变弱, 因此该吸收峰向低波数位移。此外, 与Ni/γ -Al₂O₃催化剂上CO-H₂混合气吸附行为(图4)相比, Ni-Fe/γ -Al₂O₃催化剂上桥式镍羰基氢化物所占比重较大, 可见Ni-Fe/Al₂O₃催化剂表面更有利于桥式吸附的形成。与线式吸附相比, 桥式吸附中两个Ni原子与CO结合, 使得Ni中心对CO分子反键π 轨道反馈电子的能力更强, 导致Ni-C键变得更牢固, C-O键则变得更弱。与Ni/γ -Al₂O₃催化剂相比, Ni-Fe/γ -Al₂O₃催化剂上CO分子的C-O键更易发生断裂进而加氢进行甲烷化反应, 这可能是Ni-Fe/γ -Al₂O₃催化剂表现出更高CO甲烷化催化活性的直接原因。

图6

Figure 6

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	图6 不同温度下Ni-Fe/γ -Al2O3催化剂上CO-H2混合气吸附的原位漫反射红外光谱图Figure 6 In-situ DRIFTS of CO-H2 mixed gas adsorbed on Ni-Fe/γ -Al2O3 catalyst at different temperatures