引用本文
张鹏, 闫江梅, 刘春红, 李岳锋, 唐良, 李凡, 陈丹. 间苯二酚一步加氢制备1,3-环己二酮Pd/C催化剂制备工艺研究[J]. 工业催化, 2020,28(12): 35-37.
Zhang Peng, Yan Jiangmei, Liu Chunhong, Li Yuefeng, Tang Liang, Li Fan, Chen Dan. Preparation of 1,3-cyclohexanedione by hydrogenation of resorcinol on Pd/C catalysts[J]. Industrial Catalysis, 2020,28(12): 35-37.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.12.006
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间苯二酚一步加氢制备1,3-环己二酮Pd/C催化剂制备工艺研究
张鹏1,2, 闫江梅1,2, 刘春红1,2, 李岳锋1,2, 唐良1,2, 李凡1,2, 陈丹1,2,*
1.西安凯立新材料股份有限公司,陕西 西安 710201
2.国家贵金属催化剂工程研究中心,陕西 西安 710201
通讯联系人:陈 丹,1986年生,女,陕西省咸阳市人,高级工程师,研究方向为催化新材料。

作者简介:张 鹏,1986年生,男,陕西省渭南市人,工程师,研究方向为催化加氢及催化新材料。

收稿日期: 2020-09-08
摘要

考察不同还原剂对Pd/C催化剂性能的影响,发现不同还原剂还原的催化剂活性及选择性具有明显差异,甲酸钠还原的Pd/C催化剂活性及1,3-环己二酮选择性最好。进一步考察碱金属钠盐改性及助金属协同催化作用,结果表明,催化剂经Na2CO3、Na2B4O7改性后,催化剂活性及1,3-环己二酮的选择性均有明显提升,催化剂添加Pt助剂后活性及1,3-环己二酮的选择性均进一步提高。

关键词: 催化剂工程; 间苯二酚; 环己二酮; Pd/C; 加氢
中图分类号:TQ426.6;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2020)12-0035-03
Preparation of 1,3-cyclohexanedione by hydrogenation of resorcinol on Pd/C catalysts
Zhang Peng1,2, Yan Jiangmei1,2, Liu Chunhong1,2, Li Yuefeng1,2, Tang Liang1,2, Li Fan1,2, Chen Dan1,2,*
1. Xi’an Catalyst & New Materials Co., Ltd., Xi’an 710201, Shaanxi, China
2. State Engineering Research Center for Noble Metal Catalyst, Xi’an 710201, Shaanxi, China
Abstract

The effect of reduction methods on the performance of Pd/C catalysts was investigated,the activity and selectivity of the catalysts reduced by different methods had obvious differences.The Pd/C catalyst reduced by sodium formate had the best activity and selectivity of 1,3-cyclohexanedione.Further investigation of alkali metal sodium salt modification and synergistic catalysis of promoter metals showed the catalyst activity and the selectivity of 1,3-cyclohexanedione modified with Na2CO3 and Na2B4O7 were significantly improved.The catalyst activity and selectivity of 1,3-cyclohexanedione were further improved by adding Pt.

Keyword: catalyst engineering; resorcinol; cyclohexanedione; Pd/C; hydrogenation

1, 3-环己二酮由于具有活泼的β -二羰基结构, 广泛应用在有机合成中, 是除草剂硝草酮和磺草酮的重要中间体, 也可用于合成保护心脑血管、治疗高血压的特效药卡维地洛和止吐药蒽西酮。另外, 1, 3-环己二酮也是合成化妆品、材料单体、固化剂等的重要中间体[1, 2]。1, 3-环己二酮主要有化学合成法和催化加氢两种制备工艺, 化学合成工艺工序多, 收率低且产生大量三废, 基本已经被淘汰。催化剂加氢法以间苯二酚为起始原料, 水为溶剂, 经过碱化、加氢还原、酸化重排得到1, 3-环己二酮, 该工艺产生固废较多。间苯二酚也可在有机溶剂中一步催化加氢合成1, 3-环己二酮[3, 4], 该工艺路线具有绿色、清洁、高效等特点, 受到广泛关注。

本文以自制Pd/C催化剂为基础, 考察了不同碱金属钠盐改性、助金属协同催化等对催化剂活性及1, 3-环己二酮选择性的影响。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

钯炭催化剂制备:将100 mL去离子水、9.5 g预处理活性炭、1.8 g Na2CO3混合均匀后加至250 mL三口瓶中, 开启搅拌并升温至80 ℃; 称取0.84 g氯化钯溶于25 mL稀盐酸水溶液中, 以2.5 mL· min-1速率滴加至炭浆中, 继续搅拌240 min后降温至60 ℃, 加入钯物质的量3倍的还原剂继续搅拌60 min, 冷却后用去离子水洗涤至硝酸银检测无氯离子。

碱金属钠盐改性Pd/C催化剂制备:碱金属钠盐1.0 g溶于50 mL去离子水中, 加入上述催化剂10 g, 混合均匀后升温至80 ℃保温2 h, 过滤, 即得不同碱金属钠盐A改性的Pd/C催化剂, 记为Pd/C-A。

双金属催化剂制备:将100 mL去离子水、9.5 g预处理活性炭载体、1.8 g Na2CO3混合均匀后加至250 mL三口瓶中, 开启搅拌并升温至80 ℃; 称取0.84 g氯化钯溶于25 mL稀盐酸水溶液中, 再加入金属质量为0.02 g的不同金属可溶性盐, 以2.5 mL· min-1速率滴加至炭浆, 搅拌240 min后降温至60 ℃, 加入钯物质的量3倍的还原剂继续搅拌60 min, 冷却后用去离子水洗涤至硝酸银检测无氯离子。用含有1.0 g碱金属钠盐的50 mL去离子水将催化剂重新成浆, 升温至80 ℃, 保温2 h, 过滤, 即得金属M改性的Pd/C催化剂, 记为Pd-M/C。

1.2 催化剂加氢活性评价

间苯二酚加氢反应在威海新元化工机械有限公司生产的CJK-0.5型反应釜中进行。间苯二酚20 g, 环己烷120 mL, 自制Pd/C催化剂0.6 g, 反应温度75 ℃, 反应压力0.9 MPa, 反应至无明显压降。加氢产物采用Agilent GC-7890A气相色谱仪, HP-5(30 m× 0.25 mm)毛细管柱进行定量分析。

2 结果与讨论
2.1 还原剂对Pd/C催化剂性能的影响

钯炭催化剂中钯金属粒径尺寸、形貌特征直接决定了催化剂的活性和选择性[5]。首先考察了不同还原剂制备催化剂对1, 3-环己二酮选择性的影响, 结果如表1所示。由表1可以看出, 不同还原剂制备的Pd/C催化剂活性及1, 3-环己二酮的选择性存在显著差异, 其中甲酸钠作为还原剂时, 催化剂活性最好, 水合肼、甲醛还原剂次之, 以甲酸钠、甲醛、水合肼、柠檬酸钠做还原剂时, 1, 3-环己二酮选择性较好, 以甲酸和硼氢化钠为还原剂时, 1, 3-环己二醇的选择性较好。

表1 还原剂对Pd/C催化剂性能影响 Table 1 Influence of reduction agents on Pd/C catalyst performance
2.2 Pd/C催化剂改性

碱性催化体系中, 间苯二酚在催化剂上的吸附更倾向于非共平面模型的酚氧式吸附, 有利于反应活性及1, 3-环己二酮选择性的提高[6]。考察不同碱性钠盐改性对甲酸钠还原的Pd/C催化剂性能的影响, 结果如表2所示。由表2可以看出, 经 Na2CO3、Na2B4O7改性后, Pd/C催化剂活性及1, 3-环己二酮的选择性均有明显提升。

表2 钠盐改性对Pd/C催化剂性能影响 Table 2 Effect of sodium salt modification on Pd/C catalyst performance
2.3 双金属协同催化

主活性组分与适当的助组分协同催化可有效提高催化剂性能[7], 考察Pt、Ru、Co、Fe、Zn、Mg等助组分协同催化效果, 结果如表3所示。由表3可以看出, 助剂Pt的协同催化效果最好, 催化剂活性及1, 3-环己二酮的选择性均有一定提高, 助剂Zn、Co的加入对催化剂活性没有改善, 但Zn的加入使1, 3-环己二酮的选择性有所提高, 而Ru、Fe、Mg的加入使催化剂活性变差。

表3 助金属对Pd/C催化剂性能影响 Table 3 Effect of promoter metal on Pd/C catalyst performance
3 结论

(1) 考察了不同还原剂对催化剂性能的影响, 发现甲酸钠作为还原剂时, 催化剂活性最好, 水合肼、甲醛次之。以甲酸钠、甲醛、水合肼、柠檬酸钠做还原剂时, 1, 3-环己二酮选择性较好, 而以甲酸和硼氢化钠为还原剂时, 1, 3-环己二醇的选择性较好。

(2) 考察了不同碱性钠盐改性对甲酸钠还原Pd/C催化剂性能的影响, 结果发现催化剂经 Na2CO3、Na2B4O7改性后, 催化剂活性及1, 3-环己二酮的选择性均有明显提升。

(3) 考察了助组分协同催化对催化剂性能的影响, 发现催化剂添加Pt后活性及1, 3-环己二酮的选择性均有一定提高, 助剂Zn、Co的加入, 对催化剂活性没有改善, 但Zn的加入使1, 3-环己二酮的选择性有所提高, 而Ru、Fe、Mg的加入使催化剂活性变差。

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