乙炔, 99.99%, 南京上元工业气体厂; 氯化氢, 99.99%, 佛山市智程气体有限公司; 氯化钌, 分析纯, 南京化工试剂有限公司; 氯化铜、三氯化铋, 分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司; 煤质活性炭, 溧阳市横涧工业园。

使用等体积浸渍法制备催化剂:煤质活性炭(AC)先经过酸洗然后水洗至中性, 烘干用作载体。首先, 在搅拌下将CuCl、RuCl₃(0.05 g)和BiCl₃溶解在9 mol· L^-1的HCl溶液中(35 mL)直至完全溶解。然后, 将配置的浸渍液缓慢加到活性炭(50 g)上, 超声处理10 min, 随后转移至旋转蒸发器65 ℃旋转蒸发10 h, 烘箱110 ℃烘干12 h即制得催化剂。制备的所有催化剂样品中Ru质量分数固定为0.1%。

活性炭载体的改性:将氯化胆碱与尿素按照物质的量比2:1混合加热至60 ℃得到低共熔溶剂。取50 g活性炭载体加入35 mL低共熔溶剂浸渍12 h, 随后转移至旋转蒸发器65 ℃旋转蒸发10 h, 最后在烘箱110 ℃烘干12 h制得改性活性炭。

取60 mL催化剂, 装入内径为25 mm不锈钢固定床反应器中, 反应器由热电偶测温, 自动控温; 氯化氢和乙炔经过净化干燥进入预混装置, V(HCl): V(C2H2)=1.05, 空速90 h^-1。反应后的尾气经过氢氧化钠溶液洗涤、除酸干燥后进入气相色谱, 通过气相色谱分析检测催化剂催化性能。GC-9790型气相色谱仪, GDX-301填充柱, FID检测器, 柱温150 ℃, 检测器温度120 ℃, 分析成分为乙炔、氯乙烯和二氯乙烷, 并采用外标法测量各组分物质的量分数。

催化剂催化性能以乙炔转化率(X)和氯乙烯选择性(S)为评价指标。因反应后氯化氢被吸收除去, 计算时可将整个反应体系看作体积不变, 总体积按照1个体积单位计算。计算式为:

X=(1-φ _A)× 100%(1)

S= φVCM1-φA× 100%(2)

式中, φ _A为剩余乙炔体积分数; φ _VCM为氯乙烯体积分数。

2.1.1 负载顺序

Ru、Cu、Bi为活性组分的催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出良好的催化性能。但对于多种活性组分的催化剂来说, 活性组分的负载顺序也会影响其在乙炔氢氯化反应中的催化性能。分别采用活性组分一步负载法和分步负载法制备无汞催化剂, 考察Ru、Cu和Bi负载顺序与催化性能之间的关系。在反应温度140 ℃、空速90 h^-1、V(HCl):V(C₂H₂)=1.05及活化时间120 min条件下, Ru-Cu-Bi负载质量分数分别为0.1%、20%、4%, 评价结果见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 一步负载法和分步负载法制备无汞催化剂催化性能 Table 1 Catalytic performance of mercury-free catalysts prepared by one-step and stepwise impregnation methods 负载顺序 反应稳定后 先负载 后负载 转化率/% 选择性/% Ru Cu-Bi 82.8 97.8 Bi Ru-Cu 83.4 96.7 Cu Ru-Bi 84.3 94.2 一步负载法Ru-Cu-Bi 90.4 93.5

表1 一步负载法和分步负载法制备无汞催化剂催化性能 Table 1 Catalytic performance of mercury-free catalysts prepared by one-step and stepwise impregnation methods

由表1可以看出, 一步负载法制备的催化剂表现出很好的催化活性, 乙炔转化率90.4%, 氯乙烯选择性93.5%。分步负载法制备的催化剂上乙炔转化率均低于一步负载法, 但氯乙烯选择性较一步负载法高。可能是由于一步负载法制备的催化剂比分步负载法制备的催化剂比表面积更大, 大大提高了活性组分在载体表面均匀分散的可能性, 从而使其在乙炔氢氯化反应中表现出良好的催化性能^[11]。

因此, 活性组分通过同时负载共浸渍方法制备的催化剂更适合于乙炔氢氯化反应。

2.1.2 活性组分Cu和Bi负载量

在反应温度为140 ℃、空速为90 h^-1、V(HCl):V(C₂H₂)=1.05及活化时间120 min条件下, 考察Bi负载量对Ru/AC催化剂催化性能的影响, 结果如图1所示。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 Bi负载量对三金属催化剂催化性能的影响Figure 1 Effect of Bi additive on catalytic performance of trimetallic catalyst

由图1可以看出, 在Bi与Ru质量比为0的情况下, 乙炔转化率最低。随着Bi负载量增加, 乙炔转化率先增加后降, 当Bi负载质量分数为4%时, 反应4 h后, 乙炔转化率达95.1%, 氯乙烯选择性为93.2%。Bi的添加不仅影响Ru物种的价态, 而且影响分散和焦炭沉积。相反, 负载过量的Bi可能占据或覆盖催化剂上的活性位点, 导致催化活性降低。因此, 催化剂催化活性对Bi含量具有非线性依赖性。由图1还可以看出, 多组分催化剂在12 h内没有出现失活现象, 表明金属间协同作用明显。

考察Cu负载量对Ru-Cu-Bi/AC催化剂在相同反应条件下催化性能的影响, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 Cu负载量对三金属催化剂催化性能的影响Figure 2 Effect of Cu additive on catalytic performance of trimetallic catalyst

由图2可以看出, 在Bi与Ru质量比为0的情况下, 乙炔转化率最低。随着Cu负载量增加, 乙炔转化率先增后降, 当Cu添加量为20%时, 乙炔转化率93%, 且所有催化剂上氯乙烯选择性均高于90%。对比发现, Cu负载量对催化剂活性影响较Bi大, 表明Cu可能是催化剂的主要活性组分。Cu过量负载导致催化剂催化活性降低, 可能会造成催化剂团聚现象严重。由图2还可以看出, 多组分催化剂在反应时间12 h内同样没有出现失活现象, 表明金属间协同作用明显。20%CuCl/0.1%RuCl₃/4%BiCl₃/AC催化剂初始转化率不高, 反应3 h后趋于稳定。

采用低共熔溶剂改性活性炭制备的催化剂经过热处理, 在高空速下评价不同温度热处理条件下催化剂的催化活性。评价条件:反应温度140 ℃, 空速720 h^-1, V(HCl):V(C₂H₂)=1.05, 活化时间为120 min, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 不同温度热处理条件下三金属催化剂的催化性能Figure 3 Catalytic performance of the trimetallic catalyst with heat treatment at different temperatures

由图3可以看出, 没有经过改性的催化剂活性下降很快, 反应5 h后活性即开始下降。经过采用低共熔溶剂改性活性炭制备的催化剂, 400 ℃与600 ℃热处理条件下均出现活性下降, 但下降缓慢, 500 ℃处理的活性炭下降最慢, 表明改性后活性炭可以明显增强催化剂寿命。低共熔溶剂具有许多特点, 可以改善活性炭表面的化学环境, 增强活性组分与载体间的作用力, 增加许多供电子基团, 可以有效增强催化剂稳定性。