非金属碳基丙烷直接脱氢制丙烯催化剂研究进展
[张凌峰* 
, 陈广忠, 丁鹏飞, 朱浩]
, 陈广忠, 丁鹏飞, 朱浩]
引用本文
张凌峰, 陈广忠, 丁鹏飞, 朱浩. 非金属碳基丙烷直接脱氢制丙烯催化剂研究进展[J]. 工业催化, 2020,28(2): 1-7.
Zhang Lingfeng, Chen Guangzhong, Ding Pengfei, Zhu Hao. Advanced in carbon-based propane dehydrogenation catalysts[J]. Industrial Catalysis, 2020,28(2): 1-7.
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.02.001
Zhang Lingfeng, Chen Guangzhong, Ding Pengfei, Zhu Hao. Advanced in carbon-based propane dehydrogenation catalysts[J]. Industrial Catalysis, 2020,28(2): 1-7.
Permissions
Copyright©2020, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
非金属碳基丙烷直接脱氢制丙烯催化剂研究进展
作者简介:张凌峰,1984年生,男,博士,工程师,研究方向为工业催化。
摘要
采用绿色可持续的催化剂替代传统贵金属或过渡金属催化剂是目前工业催化领域研究的重要方向。作为绿色催化剂中的重要成员之一,多孔碳基材料由于其独特的孔道结构、较大的比表面积、丰富的表面含氧官能团以及良好的导电性和抗腐蚀性,被广泛应用于生物、医药、电池和化工领域。近年来,非金属碳基催化剂被发现是一种良好的丙烷脱氢催化剂,具有替代传统Pt基和Cr基催化剂的应用前景,得到广泛关注。一般而言,碳基催化剂的催化活性与其表面性质和孔道结构有很大关系:(1)碳材料表面的含氧官能团、杂原子和缺陷位点等可以作为活性中心,活化丙烷分子中的碳氢键,实现脱氢的目的;(2)碳材料的孔道结构和电子特性等会影响反应物丙烷和反应产物丙烯分子的扩散和传质,进而影响碳基催化剂在丙烷脱氢反应中的活性、选择性和稳定性。综述近年来丙烷直接脱氢制丙烯碳基催化剂的研究进展,详细比较不同碳材料之间的优缺点和性能差异,系统讨论碳材料的活性位点和物化性质对其催化性能的影响,并对未来碳基丙烷脱氢催化剂的发展方向和应用前景进行展望。
关键词:
催化化学; 丙烷脱氢; 丙烯; 多孔碳; 活性位点; 孔道结构; 催化机理
中图分类号:TQ426.94;TQ221.2
文献标志码:A
文章编号:1008-1143(2020)02-0001-07
Advanced in carbon-based propane dehydrogenation catalysts
Abstract
The replacement of noble metal and transition metal catalysts with green and sustainable nonmetallic materials has drawn great attentions in the field of industrial catalysis.As an important green catalyst,nanocarbons have been widely used in various fields including biology,medicine,battery and chemical engineering and so on,due to their special pore structure,large surface area,abundant surface functional oxygen groups and good electrical conductivity and resistance to corrosion.In recent years,carbon-based catalyst is found to be a good propane dehydrogenation catalyst to substitute traditional Pt- and Cr-based catalysts.In general,the catalytic performances of nanocarbons are strongly dependent on their surface and structure properties:(1)The surface functional oxygen groups,heteroatoms and defects of nanocarbons can act as the active sites for activating the C-H bonds of propane;(2)The porosity and electronic properties of nanocabrons can affect the diffusion and mass transportation of propane and propylene,and thus,affect their catalytic activity,selectivity and stability toward propane dehydrogenation.In this work,we provide the current investigations on the nanocarbon catalysts used in the direct dehydrogenation of propane to propylene.A detailed comparison and discussion of the active sites,influencing factors (surface and structure properties),and the advantages and disadvantages of different nanocarbons are presented.Furthermore,rational design and synthesis of high-performance carbon-based catalysts for propane dehydrogenation are proposed and discussed.
Keyword:
catalytic chemistry; propane dehydrogenation; propylene; porous carbons; active sites; pore structure properties; catalytic mechanism
丙烯是一种重要的基础化工原料, 主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇、丙酮和环氧丙烷等化工产品[1, 2, 3, 4, 5]。随着全球经济的发展, 丙烯下游产品的需求量逐年攀升, 全球对丙烯的需求量也随之上涨。在过去数十年间, 催化裂化和柴油、石脑油的裂解是丙烯的主要来源[6, 7]。但随着化石能源的快速消耗, 尤其是我国石油资源的短缺现状, 传统石油路线生产丙烯的方式已经不能满足现代工业对丙烯的需求量。因此, 开发高效、经济的丙烯生产方法具有非常重要的意义。近年来, 开发出许多烯烃生产技术, 如丙烷脱氢制丙烯[1, 2, 3, 4, 5, 6]、甲醇制烯烃[8, 9]、F-T合成制烯烃[10, 11]等。其中, 丙烷脱氢由于选择性高, 副产物少, 被认为是丙烯生产最有前景的方法之一。
丙烷来源广泛, 如油田中含有约6%的丙烷, 液化石油气中丙烷占60%, 湿天然气中的丙烷含量为15%[12]。然而, 丙烷主要作为低附加值的燃料进行燃烧或者在尾气中被放空, 既浪费了资源又污染了环境。如果将丙烷作为原料生产丙烯, 将会极大地提高丙烷的利用价值, 同时能缓解我国当前丙烯的缺口问题。另外, 随着美国页岩气开采技术的日益成熟, 大量的丙烷被开发出来, 全球丙烷价格大幅下降, 丙烷脱氢成本也大大降低, 这为丙烷脱氢制丙烯提供了经济条件。
丙烷直接脱氢制丙烯工艺已经实现工业化, 催化剂主要包括美国ABB Lummus公司Catofin工艺的Cr系催化剂和UOP公司Oleflex工艺的Pt系催化剂[1, 13, 14]。Cr基催化剂体系由于积炭导致失活, 需要进行频繁再生, 另外, Cr基催化剂还容易对环境造成污染, 不利于进行长久的工业应用。Pt基催化剂体系有效避免了Cr基催化剂的污染问题, 但稳定性差, 同时Pt高昂的价格和受限的来源也进一步限制了其在工业中的应用。因此, 提高现有催化剂的稳定性或开发新型替代型催化剂是丙烷脱氢工艺研究的重要方向。近年来, 非金属碳材料由于高的热稳定性、良好的机械强度、独特的电子特性以及同时具有形貌和结构的多样性, 使其在非均相催化体系中发挥重要作用, 得到广泛关注。最近, 非金属碳材料被发现是一种良好的丙烷脱氢催化剂, 具有替代商业Pt基和Cr基催化剂的应用前景[3, 15, 16, 17]。
本文总结碳材料用于催化丙烷直接脱氢制丙烯反应的研究现状, 简要介绍非金属催化的活性中心和反应机理, 详细讨论催化剂表面性质和微观结构等对催化性能的影响, 并展望非金属碳基催化剂在丙烷脱氢反应中的发展方向。
1 活性中心和反应机理
碳材料表面的化学组成、价态以及孔道结构比较复杂, 对催化脱氢的活性中心进行精确的定性和定量分析存在一定的难度。程序升温脱附(TPD)[18, 19]、X射线光电子能谱(XPS)[20, 21]、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)[21, 22]、密度泛函理论(DFT)[23, 24]等常用于研究碳催化剂的活性中心。大量的表征结果对用于催化丙烷脱氢制丙烯的碳基催化剂微观结构和表面化学的设计与制备提供了重要的理论指导。
Yuan Z Y课题组[25, 26, 27, 28, 29]研究了有序介孔碳材料催化丙烷直接脱氢制丙烯反应, 经过100 h的稳定性测试, 丙烷转化率为44.5%, 丙烯选择性为85%, 最终可得到约38%的丙烯收率。通过XPS对碳催化剂表面的O元素进行了分析, 结果发现碳材料表面的含氧官能团与丙烷脱氢的反应活性成正相关[25], 表明碳材料表面的含氧基团可能为丙烷脱氢反应的活性中心。之后, Liu L等[26]通过对有序介孔碳材料进行硝酸氧化, 将氧化后的介孔碳用于丙烷脱氢, 结果发现, 氧化后介孔碳的丙烷脱氢活性有明显上升趋势, 进一步表明碳材料表面的含氧官能团为主要活性位点。但氧化后介孔碳材料的丙烯选择性有所下降。可能是由于在氧化过程中, 大量的酸性官能团被引入到碳材料表面, 从而引起丙烷分子的深度脱氢或裂解。因此, 明确碳材料不同含氧官能团在丙烷脱氢中的具体作用至关重要。Hu Z P等[27]通过控制焙烧的方法对介孔碳材料进行处理, 从而有效控制碳材料表面的含氧官能团的种类和数量, 结果发现, 碳材料表面的C=O基含量同丙烯的形成速率具有非常好的线性关系, 从实验角度首次证明, 碳材料表面的C=O基为丙烷脱氢的主要活性位点。
在直接脱氢反应过程中, 烷烃分子先吸附到活性基团C=O上, 然后C-H键会与C=O形成C-OH健, C-OH在高温条件下发生分解反应脱去H2即得到再生的C=O活性中心, 形成一个完全的反应再生循环, 如图1所示[30]。在氧化脱氢条件下, 活性基团的再生则不一样, 反应过程中氧气分子与脱下的氢原子结合生成水分子脱去, 循环得到C=O活性中心。Wang R等[31]进一步研究发现, 除了C=O基团, 表面结构缺陷也具有催化脱氢活性。氮原子的掺杂也可以促进碳材料催化脱氢性能的发挥, 主要是因为氮原子具有高的电子密度, 增加了C=O基团的亲电荷能力[32]。因此, 可以进一步通过调变活性中心提高催化剂的催化性能[33]。
 | 图1 碳材料催化烷烃直接脱氢机理示意图[30]Figure 1 Schematic mechanism for direct dehydrogenation of hydrocarbons over carbon catalysts[30] |
活性位点的性质决定了催化剂的催化性能。同时, 提高活性中心的性能以及让反应物与活性中心充分接触也显得至关重要。这个可以通过调控碳催化剂的微观结构实现, 如形貌结构、表面化学性质、含氧官能团以及杂原子等, 下面将重点讨论如何对碳材料的微观结构进行调控, 讨论结构-催化性能之间的关系。
2 性能影响因素
非金属碳材料用于丙烷直接脱氢制丙烯反应, 其催化性能可以与贵金属或金属氧化物催化剂相当[34, 35, 36, 37, 38, 39]。表1列出最近纳米碳材料和部分金属催化剂用于催化丙烷脱氢的研究结果。从表1可以看出, 多孔碳基催化剂的催化性能与金属催化剂相当, 并且碳基催化剂的稳定性大大优于金属催化剂。
 | 表1 碳材料催化丙烷直接脱氢性能 Table 1 Catalytic performance of carbon materials for direct dehydrogenation of propane |
2.1 结构特征
Yuan Z Y课题组[25]报道了有序介孔碳材料(OMCs)用于催化丙烷直接脱氢制丙烯, 表现出高的催化活性和稳定性。以间苯二酚和甲醛为前驱体, F127为模板剂, 在乙醇/水溶液中混合, 低温水热条件下进行自组装得到有序介孔碳材料OMCs(OMC-1, OMC-2)。在600 ℃条件下, OMC-1和OMC-2上丙烷初始转化率分别为69.3%和67.5%。经过100 h连续反应后, 丙烷转化率分别降至44.5%和39.3%, 丙烯选择性分别为85.1%和88.6%。其中, OMC-1催化剂上稳定的丙烯产率可以达到38%, 活性可与Cr系和Pt系催化剂相媲美[43, 44, 45, 46, 47]。作为对比, 碳纳米管和商品化的石墨碳材料也用于催化丙烷脱氢体系, 相对于有序介孔碳材料, 则表现出非常低的催化活性。这可能与材料的孔道结构有关。OMCs展示了高的比表面积、大的孔体积和均一的孔径, 这均有利于反应物和产物的传质。生成的丙烯可以很容易的从介孔孔道中出来, 有效避免了其深度裂解或氢解的发生。此外, 有序介孔碳高比表面积的特征可以提供更多的活性位点。在该催化反应体系中, 羰基被认为是活性中心。但到目前为止, 还很难通过直接定量或者理论计算证明这个活性位点。Hu Z P等[27]制备了一系列具有不同孔有序度和表面性质的介孔碳材料用于丙烷脱氢反应, 相比于无序或者有序度低的介孔碳, 高度有序的介孔碳材料具有更高的催化性能, 进一步表明孔的有序度对于传质和暴露的活性中心数量起到关键性的作用。
通过低温水热的合成方法, 用柠檬酸替代传统盐酸作为催化剂, 制备大块状介孔碳材料[28]。在合成过程中, 柠檬酸在调节孔道有序度方面起到了关键的作用, 因为羧酸基团可以显著改善模板剂F127和酚醛树脂前驱体之间的相互作用。碳化之后, 块状介孔碳具有均一的孔径(~5 nm)和高的比表面面积(758 m2· g-1)。将该材料用于催化丙烷脱氢制丙烯反应中, 展示出高的催化性能和稳定性, 初始丙烷转化率和丙烯选择性分别为22.6%和89.5%, 优于以盐酸为催化剂制备的介孔碳材料。该研究结果进一步证明了有序介孔碳材料的合成方法具有多样性。
虽然OMCs在丙烷脱氢体系中具有高的催化活性, 但制备过程复杂, 耗时较长, 成本较高, 这些均不利于商业化应用, 因此, 开发环境友好型的方法制备具有高效催化性能的碳材料催化剂具有重要意义。Hu Z P等[41, 42]利用生物质制备碳材料用于催化丙烷脱氢, 通过简单碱活化的方法, 即将板栗壳与氢氧化钾混合后在高温下焙烧, 制备出具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构以及大量含氧官能团的碳材料[41]。在碱活化过程中, 板栗壳衍生的碳材料可以引入大量的孔道结构。将其用于丙烷脱氢反应中, 展示出高的活性、选择性和稳定性。值得一提的是, 活化过程中, 焙烧温度和氢氧化钾与碳的比例直接影响催化剂性能。较低焙烧温度(< 600 ℃), 氢氧化钾不能活化碳材料, 最终的碳材料中只有少量孔结构; 当活化温度达到700 ℃以上时, 大量的含氧官能团将被分解, 最终导致活性降低。因此, 700 ℃是一个合适的活化温度。
总之, 碳材料的结构可以通过调节合成过程合理调控, 最终有效提升催化剂的性能, 包括活性、选择性及稳定性。这主要归结于有序孔道结构可以促进反应物和产物的扩散和脱附, 同时还可以提升热传递效率。除了纳米碳的结构特征, 表面化学性质同样也决定着催化剂的性能。
2.2 表面性质
在丙烷脱氢反应中, 碳材料的催化性能与含氧官能团直接相关, 增加表面含氧基团是提高催化剂性能的有效途径。图2为碳材料表面的常见含氧官能团, 主要包括醚键、酚羟基、羰基、醌基、酯基和一些含氮官能团和含磷官能团等。通常可以对碳材料进行强氧化的方式增加其表面的含氧官能团, 其中, 氧化剂主要包括浓硝酸、浓硫酸、磷酸以及高锰酸钾等[48, 49]。经过酸氧化处理后, 碳材料表面的官能团会大大增加。相比于原始碳材料, 强酸改性处理过的碳材料展示出更高的催化活性。然而, 酸活化的过程同时也会引入一些酸性官能团, 如羧基, 这将引起深度脱氢和裂解, 进而导致产物选择性降低。
 | 图2 碳材料表面的含氧官能团Figure 2 Oxygenated functional groups on nanocarbons |
酸处理活化过程会同时引入多种含氧基团, 如-OH、-COO、C-O-C和C=O, 哪一种是真正的活性中心呢?Hu Z P等[50]通过逐步氧化的方法氧化多壁碳纳米管。通过逐步酸氧化控制碳材料表面含氧官能团的浓度和种类, 并采用TPD-MS和XPS进行表征, 发现丙烯的生成速率与醌基有着良好的线性关系, 表明C=O基团为活性中心。C=O是碱性基团, 可以作为供电子体活化丙烷, 产生目标产物丙烯和中间体C-OH, 然后在高温下C-OH分解形成H2和C=O, 完成一个循环。
引入杂原子后, 碳材料的性质将发生变化(如电子特性、孔道结构、机械强度和化学性质), 这将直接影响其催化性能。Song Y等[29]合成一系列杂原子(N, P, B)掺杂有序介孔碳材料(NMC, PMC, BMC)催化丙烷脱氢, 相比于没有杂原子掺杂的催化剂, PMC和BMC活性提高, 而NMC活性则降低。因为C=O基团的量决定催化剂的活性, P和B的引入增加了C=O基团的量, 而N的掺杂则降低了活性基团C=O的量。因此, 对于脱氢反应, 介孔碳催化剂中杂原子的选择至关重要。Li I等[40]制备了一系列P掺杂的CMK-3, 提高了催化剂催化活性。研究认为, 除C=O活性基团外, P掺杂后形成的官能团也有可能是该反应的活性中心。但到目前为止, 还没有进一步的研究证明P=O是活性中心这一结论。C=O基团是公认的催化丙烷直接脱氢的主要活性中心, 另外, 杂原子的引入在一定程度上可以提升催化剂的性能, 但是没有对机理进行深入探究。
3 结语与展望
碳材料作为非金属催化剂用于催化丙烷脱氢具有很多优势, 如高稳定性、非毒性和低成本等, 使其具有很大的发展潜力。碳基催化剂的性能与结构和表面性质密切相关, 如微观结构和表面的含氧基团。碳材料的尺寸、形状以及孔隙度直接关系到活性中心C=O性能的发挥。因此, 一个良好的催化剂需要具备高比表面积、丰富的C=O基团以及高稳定性。由于碳材料的高催化性能, 该研究领域也取得很多成果。然而, 碳材料中含氧官能团的种类较多, 每一种基团对催化性能的影响还没有研究透彻。另外, 对于失活的碳基催化剂再生依然是一个巨大的挑战, 直接关系到其在工业生产中的实际应用。
参考文献
| [1] |
|
| [2] |
|
| [3] |
|
| [4] |
|
| [5] |
|
| [6] |
|
| [7] |
|
| [8] |
|
| [9] |
|
| [10] |
|
| [11] |
|
| [12] |
|
| [13] |
|
| [14] |
|
| [15] |
|
| [16] |
|
| [17] |
|
| [18] |
|
| [19] |
|
| [20] |
|
| [21] |
|
| [22] |
|
| [23] |
|
| [24] |
|
| [25] |
|
| [26] |
|
| [27] |
|
| [28] |
|
| [29] |
|
| [30] |
|
| [31] |
|
| [32] |
|
| [33] |
|
| [34] |
|
| [35] |
|
| [36] |
|
| [37] |
|
| [38] |
|
| [39] |
|
| [40] |
|
| [41] |
|
| [42] |
|
| [43] |
|
| [44] |
|
| [45] |
|
| [46] |
|
| [47] |
|
| [48] |
|
| [49] |
|
| [50] |
|