引用本文
刘星遇, 兰玉婷, 苗雨欣, 刘雯雯, 杨新宇, 赵震. 羟基磷灰石纳米棒的可控制备及其催化一氧化碳氧化性能[J]. 工业催化, 2020,28(2): 14-20.
Liu Xingyu, Lan Yuting, Miao Yuxin, Liu Wenwen, Yang Xinyu, Zhao Zhen. Controllable preparation and catalytic activity for CO oxidation of hydroxyapatite nanorods[J]. Industrial Catalysis, 2020,28(2): 14-20.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.02.003
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羟基磷灰石纳米棒的可控制备及其催化一氧化碳氧化性能
刘星遇1, 兰玉婷1, 苗雨欣1,*, 刘雯雯1, 杨新宇1, 赵震1,2,*
1.沈阳师范大学化学化工学院,能源与环境催化研究所,辽宁 沈阳 110034
2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京 102249
通讯联系人:苗雨欣,博士,讲师,硕士研究生导师。E-mail:yuxinmiao@synu.edu.cn;赵震,博士,教授,博士研究生导师。E-mail:zhaozhen@synu.edu.cn

作者简介:刘星遇,1994年生,女,在读硕士研究生,研究方向为纳米催化。

收稿日期: 2019-10-10
基金资助: 辽宁省自然基金指导计划项目(20180550490); 辽宁省高等学校基本科研项目(LFW201705); 沈阳师范大学校内项目(XNL2016002); 沈阳师范大学博士启动项目(BS201805); 沈阳师范大学优秀人才支持计划; 辽宁省高校重大科技平台“能源与环境催化工程技术研究中心”资助
摘要

采用简单的一步水热法,以赖氨酸为沉淀剂,通过改变赖氨酸浓度,合成不同尺寸的羟基磷灰石(HAP)纳米棒,负载质量分数3%Ag制备Ag/HAP催化剂。利用Ag与HAP之间的强相互作用将Ag纳米粒子分散在HAP载体表面,使其具有较好的催化活性。活性测试发现,赖氨酸浓度为0.20 mol·L-1时,制备的Ag/HAP催化剂催化性能最好,在空速为60 000 mL·(g·h)-1条件下,CO的完全转化温度为190 ℃。XRD和SEM表征结果表明,赖氨酸浓度对Ag/HAP催化剂的结构和性能影响较大。UV-vis、H2-TPR和XPS测试结果表明,活性组分Ag主要以Ag0和Ag+的形式存在于HAP载体上,其中Ag0作为主要催化活性中心,使Ag/HAP催化剂在CO氧化反应中保持较高的活性。

关键词: 催化化学; 羟基磷灰石; 银纳米粒子; 一氧化碳氧化; 水热法; 纳米棒
中图分类号:O643.36;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2020)02-0014-07
Controllable preparation and catalytic activity for CO oxidation of hydroxyapatite nanorods
Liu Xingyu1, Lan Yuting1, Miao Yuxin1,*, Liu Wenwen1, Yang Xinyu1, Zhao Zhen1,2,*
1.Institute of Catalysis for Energy and Environment,College of Chemistry and Chemical Engineering,Shenyang Normal University,Shenyang 110034,Liaoning,China
2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing 102249,China
Abstract

A simple one-step hydrothermal method was used to prepare Ag/HAP catalyst with Ag mass fraction of 3% by changing lysine concentration and synthesizing hydroxyapatite (HAP) nanords of different sizes as the support.The strong interaction between Ag and HAP was used to anchor Ag nanoparticles on HAP surface,so as to achieve better catalytic activity.Ag/HAP catalyst prepared with lysine concentration of 0.20 mol·L-1was the best,and the 100% conversion of CO was achieved at 190 ℃ with space velocity of 60 000 mL·(g·h)-1.The XRD and SEM results showed that lysine concentration had a significant effect on the structure and performance of Ag/HAP catalyst.UV-vis,H2-TPR and XPS tests showed that Ag was mainly in the form of Ag0 and Ag+ on HAP support,and Ag0as the main catalytic activity center.Thus,the Ag/HAP catalyst maintained high activity in CO oxidation reaction.

Keyword: catalytic chemistry; hydroxyapatite(HAP); silver nanoparticles; CO oxidation; hydrothermal method; nano rods

工业与科技的大力发展给人们生产和生活带来便利的同时, 环境污染也逐渐加重, 其中CO是环境的主要污染物之一, 来源主要有汽车尾气排放、工厂废气排泄等, 且CO也是一种常见的有毒气体, 可稳定存在于空气中[1], 威胁人类健康。目前, 将CO氧化消除是最简单和方便的方法, 其中贵金属催化在CO氧化方面的研究非常广泛。Ag价格低廉, 但稳定性差与高温易烧结的缺点限制了其在催化领域的应用。

羟基磷灰石(HAP), 其价格低廉, 制备工艺简单, 耐高温, 是一种多功能材料, 应用范围很广, 如人工骨材料[2]、重金属吸附材料[3]等。HAP属于六方晶系, 特殊的网络结构显著增加其稳定性[4]。HAP中包含丰富的P O43-和OH-阴离子, 能有效稳定贵金属纳米粒子, 具有较强的离子交换性, 可提高负载型催化剂的分散性[5]。HAP自身具有柔韧性[6]和酸碱双重位点[7], 也是一种非常具有应用价值的催化剂和催化剂载体。Zhao K F等[8, 9]研究了Au/FeOx-HAP催化剂的抗烧结性能, 所制备的催化剂不仅在低温条件下稳定性和活性较高, 而且在600 ℃条件下具有较强的抗烧结性能, 为高温条件稳定纳米Au提供了一种新方法。Liu Y M等[10]在环己烷氧化的催化反应中, 于HAP上合成出原子尺寸可控的Aun团簇, 当n的范围为39~85时, 催化性能最好, 环己醇和环己酮总选择性达到99%, 环己烷转化率大于10%。Sudhakar M等[11]在乙酰丙酸溶液气相加氢的研究中分别将Ru、Au、Pt、Pd、Cu和Ni负载于HAP上研究催化性能, 结果发现, 负载Ru的HAP催化剂催化性能最好。Kumar P A等[12]将银负载于HAP上进行丙烯选择性催化还原NOx反应, 结果表明, Ag2O在载体表面分散良好, Ag负载质量分数为1.5%时, 在375 ℃转化率最高达70%。陈伟等[13]制备了一种Sr(NO3)2/孔形HAP固体碱催化剂, 对大豆油与甲醇的酯交换反应具有较高的活性, 大豆油转化率达85%。

本文以不同浓度赖氨酸为沉淀剂, 采用简单的一步水热法制备不同尺寸的HAP纳米棒, 进一步通过等体积浸渍法制备Ag/HAP催化剂, 探究HAP载体结构对CO催化氧化性能的影响。

1 实验方法
1.1 试剂

实验用水为三级去离子水; Ca(NO3)2· 4H2O、(NH4)2HPO4和赖氨酸均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; AgNO3, 分析纯, 天津市瑞金特化学品有限公司。

1.2 催化剂制备

1.2.1 HAP制备

将4 mmol的Ca(NO3)2· 4H2O溶解于去离子水中配成溶液; 并将2.4 mmol的(NH4)2HPO4溶解于去离子水中配制成(NH4)2HPO4溶液; 将两种溶液混合, 在60 ℃水浴锅中持续搅拌; 分别将不同量的赖氨酸加至混合溶液中, 并在60 ℃水浴锅中搅拌1 h得到前驱体; 将前驱体装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中, 恒温160 ℃水热6 h后取出冷却至室温, 产物经离心分离, 并用去离子水洗涤至中性, 50 ℃烘箱中干燥12 h; 最后研磨得到HAP样品, 所得HAP样品根据赖氨酸的浓度不同标记为H-X(X为赖氨酸浓度)。

1.2.2 Ag/HAP催化剂制备

采用浸渍法制备Ag/HAP催化剂, 将一定浓度AgNO3溶液加入到H-X样品的烧杯中, 充分搅拌, 50 ℃烘箱干燥2 h; 在5%H2+95%Ar混合气气氛恒温300 ℃焙烧2 h得到催化剂, 标记为Ag/H-X。

1.3 催化剂表征

N2吸附-脱附采用美国麦克仪器公司3020型吸附仪, 对催化剂的比表面积、孔容及孔径进行测量分析, 样品在200 ℃预处理4 h, 然后在-196 ℃用N2为吸附质进行静态吸附分析测试。

XRD采用日本理学公司Ultima IVX射线粉末衍射仪, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流30 mA, 扫描范围20° ~60° , 扫描速率5° · min-1。

SEM采用日本日立公司S-4800扫描电子显微镜, 在20 kV进行测试, 由于待测样品导电性较差, 测试前对样品进行喷金处理。

UV-vis采用日本日立公司UH4150型紫外-可见光谱仪, 测试范围(800~200) nm, 扫描速率300 ℃· min-1, 取样间隔为0.5 nm。

H2-TPR采用美国麦克仪器公司2920型化学吸附仪, 50 mg催化剂置于U型管内, 在Ar气氛由室温升到300 ℃预处理1 h, 升温速率10 ℃· min-1, 降温至100 ℃后气路切至H2/Ar, 升温到800 ℃, 进行记录。

XPS采用美国赛默飞世尔公司ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪对催化剂进行表面组成及价态分析, 仪器能量分辨率小于0.5 eV, 样品分析室真空度5× 10-7Pa, 最大束电流4 μ A, 通过内标碳(C1s=284.8 eV)校正电子结合能。

1.4 催化剂性能评价

采用固定床微管反应器, 微管长度500 mm, 内径8 mm。将50 mg催化剂粉末装入微管反应器中, 催化剂床层高约5 mm。用N2吹扫约20 min, 通入体积组成为0.8%CO、20%O2和79.2%N2的反应气, 气体流速50 mL· min-1, 空速60 000 mL· (g· h)-1。将固定床反应器进行程序升温, 采用配备TDX-01柱、检测器为FID的安捷伦7890B气相色谱仪和N2作为载气的热导率检测器对出口气体成分进行在线分析。

2 结果与讨论
2.1 N2吸附-脱附

图1为Ag/H-X催化剂的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布。从图1可知, 吸附等温曲线为Ⅳ 型等温线, 且在相对压力为0.8~1.0时形成H3型滞后环, 表明制备的催化剂带有堆积孔。

图1 Ag/H-X催化剂的N2吸附-脱附等温曲线与孔径分布
Ag/H-0.08、Ag/H-0.14和Ag/H-0.20的N2吸附-脱附曲线依次向上移动50 cm3· g-1、100 cm3· g-1和150 cm3· g-1Figure 1 N2 adsorption - desorption isotherms and pore diameter distributions of Ag/H-X catalysts

Ag/H-X催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径如表1所示。由表1可以看出, 4种催化剂均形成介孔堆积孔, 孔径为(5.52~26.37) nm, 其中Ag/H-0.20催化剂的比表面积最大, 达48.7 m2· g-1, 孔体积(0.29 cm3· g-1)与平均孔径(22.39 nm)相对较大; Ag/H-0.14催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径在所有Ag/H-X催化剂中参数最小, 分别仅为15.6 m2· g-1、0.06 m3· g-1和5.52 nm。

表1 Ag/H-X催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径 Table 1 Specific surface area, pore volume and pore diameter of Ag/H-X catalysts
2.2 XRD

图2为制备的HAP载体和Ag/H-X催化剂的XRD图。从图2可以看出, 制备的载体在25.9° 、31.8° 、32.2° 、32.9° 、34° 、39.8° 、46.7° 和49.5° 分别与XRD卡片(JCPDS 94-0432)的羟基磷灰石的(002)、(211)、(112)、(300)、(202)、(310)、(222)和(213)晶面特征衍射峰相对应, 并且峰形尖锐无杂峰, 表明制备出晶相较好、结晶度高的HAP。

图2 HAP载体和Ag/H-X催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of HAP carriers and Ag/H-X catalysts

由图2还可以看出, Ag/H-X催化剂与HAP载体的XRD图形基本一致, 随着赖氨酸浓度增加, Ag/H-X催化剂在38.2° 的Ag(111)晶面的特征衍射峰逐渐降低, Ag/H-0.04催化剂在38.2° 可以观察到Ag(111)晶面有明显的特征峰, 根据谢乐公式计算出Ag/H-0.04和Ag/H-0.08催化剂中的银粒子尺寸皆为2.4 nm。在Ag/H-0.14和Ag/H-0.20催化剂的XRD图上没有Ag的特征衍射峰, 可能是因为Ag的负载量小, 高度分散在HAP表面上所致。表明随着赖氨酸浓度增加, 负载在HAP上的Ag粒子的分散性逐渐变好。

2.3 SEM

图3为HAP载体的SEM照片。

图3 HAP载体的SEM照片Figure 3 SEM images of HAP carriers

从图3可以清晰地观测到HAP的形貌特征, 随着赖氨酸浓度增加, HAP的形貌发生明显变化, 赖氨酸浓度较低即0.04 mol· L-1和0.08 mol· L-1时, 合成的HAP形貌为长约150 nm、长径比约4:1的短棒。当赖氨酸浓度增加到0.14 mol· L-1时, 制备的HAP长度明显增加, 平均约500 nm。当赖氨酸浓度增加至0.20 mol· L-1时, 制备的HAP的长度约200 nm, 长径比约5:1。表明赖氨酸浓度对HAP的形貌影响较大。

2.4 催化剂性能评价结果

图4为Ag/H-X催化剂对CO催化氧化的催化性能。

图4 Ag/H-X催化剂上的CO转化率Figure 4 CO conversion on Ag/H-X catalysts

由图4可以看出, Ag/H-0.04催化剂催化性能较差, 在210 ℃时CO转化率达到90%, 继续升高反应温度, CO转化率呈下降趋势, 并未达到完全转化。随着赖氨酸浓度逐渐增加, 催化剂活性越来越好, Ag/H-0.08催化剂在250 ℃时CO转化率达到98%, 趋于反应完全。Ag/H-0.14催化剂在210 ℃时CO完全转化, Ag/H-0.20催化剂190 ℃时CO转化率达到100%, 相比之下Ag/H-0.20的催化活性最好, 优于文献报道[14, 15]。

2.5 UV-vis

Ag/H-X催化剂的UV-vis谱图如图5所示。由图5可以看出, 4种催化剂在410 nm处均有一明显特征峰, 归属于单质Ag的吸收峰[16, 17, 18, 19]。由于催化剂制备过程中在300 ℃用H2进行预处理, 所以在220 nm处的Ag+吸收峰[16, 17]极其微弱。在(200~800) nm, 除410 nm处有一明显的特征峰归属于单质Ag, 在220 nm有微弱的Ag+特征峰, 表明4种催化剂表面负载的Ag主要成分均为Ag0, 这部分Ag0纳米粒子是CO催化反应的主要活性组分。

图5 Ag/H-X催化剂的UV-vis谱图Figure 5 UV-vis spectra of Ag/H-X catalysts

2.6 H2-TPR

Ag/H-X催化剂的H2-TPR谱图如图6所示。

图6 Ag/H-X催化剂的H2-TPR谱图Figure 6 H2-TPR spectra of Ag/H-X catalysts

从图6可以看出, 在约200 ℃, 观察到Ag/H-0.04样品出现明显的特征峰, 归属于HAP载体表面Ag2O的还原特征峰[12], 而随着赖氨酸浓度增加, Ag/H-X系列催化剂的峰位置发生前移, 还原温度降低, 表明催化剂的还原性能增强。Ag/H-0.20在约480 ℃出现一个特征峰, 认为是HAP孔道内小体积的Ag2O还原峰[20], 这部分Ag物种相较于在HAP表面的Ag2O更难被还原。除Ag2O特征峰外, 并未观察到其他特征峰, 表明Ag主要以单质和Ag2O的形式存在于HAP载体表面, 且Ag/H-0.20样品的还原性能最强, 表面的Ag物种更容易被还原, 与催化剂活性评价结果相一致。

2.7 XPS

图7为Ag/H-X催化剂Ag3d和O1s的XPS谱图。

图7 Ag/H-X催化剂Ag3d和O1s的XPS谱图Figure 7 XPS spectra of Ag3d and O1s of Ag/H-X catalysts

对于Ag/H-X催化剂, Ag3d5/2的结合能为368.3 eV, 表明有单质Ag的存在[21]。而对于Ag3d3/2的结合能, 催化剂Ag/H-0.04、Ag/H-0.08和Ag/H-0.14均为373.9 eV, Ag/H-0.20的Ag3d3/2的结合能为373.6 eV, 与标准Ag3d3/2的结合能374.05 eV相比均有所下降。文献[12]指出, Ag的结合能随氧化态的降低而增加, 负的结合能表明Ag的存在形式可能是Ag+和Ag0, 这种结合能降低是因为Ag纳米粒子与HAP载体相互作用所致, 因为Ag纳米粒子与载体之间相互作用的增强, 提高了催化剂催化性能。在结合能为367.8 eV处有一特征峰, 表明催化剂表面有Ag2O存在[21]。与UV-vis和H2-TPR表征结果一致, 表明Ag/HAP催化剂中Ag主要以Ag0和Ag+的形式存在于HAP载体表面。如表2所示, Ag0/Ag+随着赖氨酸浓度增加从1.62增加到2.06, 并且含量逐渐提高, 表明Ag0为催化剂的主要活性组分。

表2 Ag/H-X催化剂上元素的表面分布 Table 2 Surface distributions of the elements in Ag/H-X catalysts

由图7还可以看出, 结合能530.8 eV和531.9 eV处对应的分别是-OH和P O43-的特征峰[12]。在533.3 eV处对应的是化学吸附H2O(C-OH/C-O-C)的特征峰[22]。如表2所示, 随着赖氨酸浓度增加, 化学吸附H2O从20.7%逐渐增加到31.4%, 从而导致Ag与HAP之间的相互作用逐渐增强, 这可能是Ag/H-0.20催化剂的活性增强的另一个主要原因。

3 结 论

(1)通过调控赖氨酸浓度制备出不同尺寸的HAP纳米棒, 成功制备出一种高分散且性能稳定的Ag/HAP催化剂。

(2)在CO氧化反应中Ag/HAP催化剂具有较高的催化活性, 赖氨酸浓度为0.20 mol· L-1时, 制备的Ag/HAP催化剂催化性能最好, 在空速为60 000 mL· (g· h)-1条件下, 190 ℃即可实现CO的完全转化。

(3)表征结果表明, Ag纳米粒子高度分散于HAP载体表面, 主要以Ag0和Ag+形式存在, Ag0纳米粒子为Ag/H-X催化剂的主要活性组分, 与HAP之间的羟基形成强相互作用, 有利于较低温度下实现CO氧化, 克服了传统Ag基催化剂不稳定和反应活性低的缺点。

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