作者简介:白苗苗,1987年生,女,博士,讲师,研究方向为二维纳米材料。
分别采用硫酸、盐酸和硝酸对尿素热解得到的体相块状石墨相氮化碳(g-C3N4)进行质子化改性,超声剥离得到氮化碳纳米片,考察3种质子化氮化碳纳米片对亚甲基蓝染料的光催化降解性能,利用XRD、FT-IR、SEM、BET、UV-DRS、UV-VIS等对其结构、形貌、比表面积、禁带宽度进行分析。结果表明,硫酸改性后的g-C3N4比表面积最大(60.9 m2·g-1),亚甲基蓝降解效果最好,降解率为46.7%,相比于体相块状g-C3N4的29.2%提高了17.5个百分点。以硫酸质子化改性的g-C3N4为前驱体,采用搅拌法制备得到质子化g-C3N4/石墨烯复合材料,其光催化降解亚甲基蓝的降解率为81.7%,较硫酸质子化g-C3N4提高了35.0个百分点。
Three kinds of acids(H2SO4,HCl and HNO3) were used to protonize the bulk graphitic carbon nitride(g-C3N4) which was obtained from the pyrolysis of urea,then the flaked g-C3N4was obtained by ultrasonic sepration.The photocatalytic degradation of methylene blue over three kinds of protonated carbon nitrides was investigated.The structure,morphology,specific surface area,and band gap widthwere characterized by XRD,FT-IR,SEM,BET,UV-DRS and UV-VIS.The results showed that the specific surface area of g-C3N4 protonated by H2SO4 was the largest(60.9 m2·g-1) and the degradation of methylene blue was the highest of 46.7%,which was 17.5% higher than that of bulk g-C3N4(29.2%).Protonated g-C3N4/graphene composites were prepared by stirring method using protonated g-C3N4 modified by H2SO4 as precursor.The photocatalytic degradation of methylene blue was 81.7%,which was 35.0% higher than that of protonated g-C3N4 modified by H2SO4.
近年来, 能源短缺和环境污染问题引起人们的高度重视。各种合成染料生产过程中产生的废液和废料, 对环境产生了严重威胁[1]。光催化反应作为一种利用太阳光解决环境问题的技术, 引起关注[2]。在各种光催化材料中, TiO2以其廉价、无毒、氧化能力强、稳定性好等特点, 成为研究较多和应用较广的半导体光催化剂之一[3]。但以TiO2为基底的半导体光催化剂依然存在诸多问题, 如可见光响应性差、光量子效率低等[4], 因而开发新型高效的半导体光催化剂势在必行。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型非金属半导体光催化剂, 因其类石墨层状结构、独特的电子结构及热/化学稳定性, 已广泛应用于光解水制氢气、光催化有机合成反应以及光催化降解有机污染物等方面[5], 成为近年来光催化领域的研究热点之一。然而通过(500~600) ℃高温热聚合所得的体相块状g-C3N4具有比表面积较小、光生电子空穴对易复合和导电性差等缺点, 限制了其在诸多领域中的实际应用[6]。因此, 研究者们致力于g-C3N4的改性工作。一方面, 将体相g-C3N4剥离成单层或少层的二维结构, 可以极大提高其比表面积, 改善光生电荷的传递性能进而提高电子和空穴的分离和传递效率, 延长光生电荷寿命[7]; 另一方面, 将g-C3N4与其他催化剂进行复合形成异质结, 有利于光生电荷的转移与分离, 抑制光生电子和空穴的复合从而提高其量子效率[8]。
本文着眼于通过制备少层氮化碳纳米片和与其他催化剂复合的方法来提高氮化碳的光催化性能。分别采用硫酸、盐酸和硝酸对尿素热解得到的体相块状氮化碳进行质子化改性并结合超声剥离可得到少层氮化碳, 并通过降解亚甲基蓝染料评价3种酸质子化改性体相块状氮化碳后的光催化效果, 优选出最佳质子化改性方法。通过与高导电性的石墨烯复合提高氮化碳的光生电子迁移率, 进而改善光催化性能。
鳞片石墨, 325目, 南京先丰纳米科技有限公司; 聚乙烯吡咯烷酮、硫酸、硝酸钠、水合肼、亚甲基蓝, 分析纯, 天津福晨化学试剂有限公司; 盐酸、硝酸、高锰酸钾、过氧化氢, 分析纯, 北京化学试剂有限公司。
长沙友欣有限公司LI-THERM马弗炉, 北京科伟永兴仪器公司DIF真空干燥箱, 昆山市超声仪器有限公司KQ2000DV数控型超声清洗器, 郑州长城仪器有限公司DF-101S恒温油浴锅, 江苏金坛市环宇科学仪器厂80-2离心机, 西安比郎生物科技有限公司BL-GHX-V光化学反应仪, 德国蔡司公司场发射扫描电镜, 日本岛津公司UV-2450紫外可见分光光度计, 北京金埃谱科有限公司V-Sorb2800比表面积及孔径分析仪, 德国布鲁克公司BrukerD2 X射线衍射仪。
1.3.1 体相块状氮化碳(bulk-g-C3N4)制备
体相块状氮化碳(bulk-g-C3N4)的制备参考Liu Juan等[9]报道的热解尿素法并对该法做了些许修改。称取10 g尿素于带盖的氧化铝坩埚中, 置于马弗炉以2.3 ℃· min-1升温速率升温至550 ℃, 保温4 h, 降温至室温后, 得到的疏松多孔质硬的浅黄色固体即为体相块状氮化碳(bulk-g-C3N4), 将其研磨成粉末后, 用于下一步反应。
1.3.2 体相块状氮化碳的质子化
分别向3个烧杯中加入1 g体相块状氮化碳(bulk-g-C3N4), 再分别加入20 mL硫酸、盐酸和硝酸(硫酸和盐酸得到黄色溶液, 硝酸得到乳白色溶液), 超声1 h后, 分别加入200 mL去离子水磁力搅拌10 h, 此时, 硫酸、盐酸得到白色溶液。静止沉淀, 用胶头滴管吸出上清液, 抽滤、水洗、干燥得到质子化氮化碳(pg-g-C3N4)。制备过程如图1所示。
1.3.3 pg-g-C3N4/还原氧化石墨烯(RGO)复合材料的制备 称取0.1 g的pg-g-C3N4和0.1 g聚乙烯吡咯烷酮于500 mL烧杯中, 加入200 mL去离子水, 超声5 h形成分散液。同时再称取0.1 g氧化石墨(GO, 制备方法参考Hummers法[10])于另一装有200 mL去离子水的500 mL烧杯中, 超声5 h, 形成0.5 mg· mL-1的GO水分散液。之后混合超声, 再加入2 mL水合肼, 水浴锅80 ℃搅拌10 h, 离心, 水洗, 干燥即得pg-g-C3N4/RGO复合材料。具体制备过程如图2所示。
1.3.4 光催化性能测试
(1)标准曲线绘制
准确称取0.02 g亚甲基蓝于100 mL烧杯中, 用去离子水溶解后转入1 000 mL容量瓶中定容, 配制成20 mg· L-1亚甲基蓝溶液。准确移取1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL的20 mg· L-1亚甲基蓝标准溶液于比色管中, 稀释20倍, 于最大吸收波长处, 用1 cm玻璃比色皿以试剂空白为参比测定吸光度, 绘制标准曲线, 结果如图3所示。
(2)光催化降解亚甲基蓝
通过在可见光照射下降解浓度为20 mg· L-1亚甲基蓝模拟污染物的速率表征催化剂催化活性。500 W上照式氙灯光源照射, 正下方放置反应体系和磁力搅拌器, 光源与溶液液面距离约15 cm, 光催化反应在带有循环冷却水系统的100 mL石英玻璃试管中进行。
分别移取50 mL浓度为20 mg· L-1的亚甲基蓝溶液于4个玻璃试管中, 再称取30 mg块状体相氮化碳(bulk-g-C3N4)、H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4催化剂加至溶液中, 将4根玻璃试管放入光化学反应仪中, 磁力搅拌使其混合均匀。暗处理30 min以保证吸附饱和, 然后用500 W氙灯作为光源照射使其发生光催化反应, 每隔30 min取5 mL液体, 共取5次, 置于离心管中, 上清液使用UV-vis光度计测定吸光度, 根据吸光度-浓度曲线计算即时溶液浓度, 进而计算亚甲基蓝溶液的降解率, 污染物亚甲基蓝溶液的光催化降解率根据朗伯-比尔公式求出[11]。
图4分别是体相块状bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4的XRD图。
从图4可以看出, 体相块状g-C3N4在13.3° 和27.7° 出现特征衍射峰, 分别对应于(100)和(002)晶面(JCPDS card No.87-1526)。其中, 小角度的衍射峰为面内3-s-三嗪环重复单元, 大角度的衍射峰为周期性堆垛的片层[12]。与体相块状bulk-g-C3N4相比, H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4样品中(002)晶面对应的衍射峰依次急剧下降且衍射峰变宽, 表明部分体相块状g-C3N4已经被成功剥离为片状的g-C3N4, 且出现松散的堆积状态[13]。
2.1.2 FT-IR
图5为体相块状bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4的FT-IR谱图。
从图5可以看出, 体相块状氮化碳和不同酸质子化处理后的g-C3N4样品具有相似的红外光谱, 都拥有典型的石墨相氮化碳特征吸收峰。810 cm-1处的吸收峰是g-C3N4结构单元上C-NH-C碳氮环的弯曲振动吸收峰, 1 246 cm-1和1 633 cm-1处的吸收峰分别为杂环或共轭环-C-N-和-C=N-的伸缩振动吸收峰, 3 160 cm-1处的吸收峰则是g-C3N4边缘芳香环上的-NH2基团的伸缩振动峰, 3 355 cm-1处的吸收峰是-OH的伸缩振动吸收峰[14]。
2.1.3 紫外漫反射光谱
体相块状bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-C3N4、HCl-pg-C3N4和HNO3-pg-C3N4的紫外漫反射光谱和禁带宽度图6所示。由图6可知, 与体相块体bulk-g-C3N4相比, 质子化剥离后的3个样品的吸收带边都有所蓝移, 这一现象归因于制备纳米片的量子效应所致[15]。禁带宽度图采用Kubelka-Munk公式[16]对紫外漫反射光谱数据以hv=1240/λ g为横坐标和(ahv)1/2为纵坐标画图做切线计算所得。由图6还可以看出, bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4的禁带宽度分别为2.95 eV、2.89 eV、2.85 eV和2.65 eV。一定范围内, 禁带宽度越小, 价带跃迁导带能力越小, 光催化性能越好。如果禁带宽度太小, 易于跃迁产生的光生电子-空穴对增多, 但其氧化能力降低进而影响光催化性能。
2.1.4 比表面积
图7为体相块状bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-C3N4、HCl-pg-C3N4和HNO3-pg-C3N4的N2吸附-脱附等温曲线。通过图7数据计算可知, 与体相块状bulk-g-C3N4(25.0 m2· g-1)相比, 3种g-C3N4纳米片都具有增大的比表面积, 其中, H2SO4-pg-g-C3N4的比表面积(60.9 m2· g-1)和孔体积最大, 其次是HCl-pg-g-C3N4(34.1 m2· g-1)和HNO3-pg-g-C3N4(29.5 m2· g-1)。比表面积越大, 表明能够提供更多的反应活性位点, 吸附更多的有机污染物, 进而提高光催化降解能力。
2.1.5 SEM
图8是体相块状bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-C3N4、HCl-pg-C3N4和HNO3-pg-C3N4的SEM照片。
由图8可知, 体相氮化碳bulk-g-C3N4的形貌为块状堆积结构, 块层与块层之间团聚严重, 块层大小从几百纳米到几微米。经过质子化超声剥离后, 其形貌由大块堆积结构的颗粒转变为小尺寸状的薄层片状, 尺寸也相应变小, 约为几十纳米到几百纳米。与样品HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4相比, 样品H2SO4-pg-g-C3N4具有更薄的纳米片层结构。
2.1.6 光催化性能评价结果
以亚甲基蓝模拟目标污染物, 考察体相块状bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4的光催化性能, 结果如图9所示。
由图9可知, 可见光照射150 min后, 体相块状bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4对亚甲基蓝的降解率分别为29.2%、46.7%、34.1%和32.9%。与体相块状bulk-g-C3N4相比, 质子化超声剥离后3个样品的光催化活性均有所增强, 这是因为量子限域效应提高了面内方向的电子迁移能力, 延长光生载流子的寿命, 从而提高纳米片的光催化活性[17]。此外, H2SO4-pg-g-C3N4表现出最优的光催化活性, 这是由于其大的比表面积能够提供更多的反应活性位点, 吸附更多的有机污染物, 获得较高的光催化活性, 与比表面积结果一致。因此, 选择以硫酸质子化改性的g-C3N4为前驱体, 采用搅拌法制备质子化g-C3N4/石墨烯复合材料。
2.2.1 XRD
图10是GO、pg-g-C3N4和pg-g-C3N4/RGO的XRD谱图。从图10可以看出, GO的峰出现在约10° , 与氧化石墨烯的XRD图相符合[18]。pg-g-C3N4在27.3° 和 10.5° 出现两个衍射峰, 分别对应石墨相材料的(100)和(002)晶面, 其中(100)晶面为共轭芳香体系层间堆积形成的特征峰, (002)晶面为层内基元结构周期性排列形成的特征峰, 均符合石墨相材料(JCPDS 87-1526)的特征峰[12]。pg-C3N4/RGO复合材料在约22° 出现一个宽的衍射峰, 表明氧化石墨烯在搅拌过程中被水合肼还原为还原氧化石墨烯, 同时发现位于26.5° 处的衍射峰可能是被22° 的强还原氧化石墨烯峰所覆盖而导致峰强度很弱, 表明pg-g-C3N4与RGO结合紧密, 复合物之间的相互作用明显。
2.2.2 FT-IR
图11为GO、pg-g-C3N4和pg-g-C3N4/RGO的红外光谱图。
由图11可见, 对于GO, 在3 430 cm-1处为-OH的伸缩振动峰, 1 635 cm-1处为C=C伸缩振动, 1 724 cm-1处出现O=C-OH伸缩振动峰, 1 054 cm-1处为C-O伸缩振动吸收峰, 671 cm-1处为C-O伸缩振动峰[18]。对于pg-g-C3N4, 在(3 000~3 700) cm-1处出现的宽峰为游离氨基N-H和吸附O-H所致, 在(1 200~1 700) cm-1处出现的一系列较强的吸收峰为pg-g-C3N4结构中含有的芳香族杂环所致, 1 623 cm-1和1 331 cm-1处分别为杂环或共轭环中的-C=N-和-C-N-振动吸收峰, 而793 cm-1处的尖峰则来自于3-s-三嗪环骨架的弯曲振动。经过复合, GO在3 430 cm-1、1 724 cm-1、1 224 cm-1和1 054 cm-1处的吸收峰强度减弱或消失, 表明在制备复合材料的过程中, GO被还原为RGO。同时观察到复合材料中没有检测到明显的pg-g-C3N4的特征吸收峰, 可能是由于小片状的pg-g-C3N4被大片状的RGO包裹或覆盖所致。
2.2.3 SEM
图12为pg-g-C3N4/RGO的SEM照片。从图12可以看出, 还原氧化石墨烯为一层层的片状结构, 片相对较大, 尺寸约为几微米; pg-g-C3N4为较小的片状结构, 但是由于还原氧化石墨烯和pg-g-C3N4都是纳米片状结构, 所以图中两者之间区别不大, 不能很好的分辨开来, 但经仔细观察可以看到小片状的pg-g-C3N4负载在大片状的还原氧化石墨烯表面。
2.2.4 光催化性能评价结果
图13为pg-g-C3N4/RGO催化降解亚甲基蓝的降解率。
由图13可以看出, 对于pg-g-C3N4, 在反应150 min后, 对亚甲基蓝的降解效率为46.7%; 而pg-g-C3N4/RGO在反应150 min后, 对亚甲基蓝的降解率为81.7%, 与pg-g-C3N4相比, pg-g-C3N4/RGO光催化降解亚甲基蓝的活性提高了35.0个百分点, 表明剥落后的类石墨相氮化碳的光生电子-空穴对分离效率和光生载流子的迁移速率都得到有效的提升。
(1)通过热分解尿素-酸质子化-超声剥离的方法制备得到3种酸质子化的pg-g-C3N4纳米片, 光催化测试结果表明, 与体相块状g-C3N4相比, H2SO4质子化剥离得到的pg-g-C3N4纳米片比表面积最大, 对亚甲基蓝的光催化降解率达到46.7%, 较体相块状氮化碳提高了17.5个百分点。
(2)以硫酸质子化改性的g-C3N4为前驱体, 采用搅拌法制备得到质子化g-C3N4/石墨烯复合材料, 结果表明, pg-g-C3N4/RGO光催化剂具有较高的电子-空穴分离效率, 在可见光照射下, 对亚甲基蓝的光催化降解效率达到81.7%, 较pg-g-C3N4提高了35.0个百分点。