DTC合成气甲烷化催化剂有两个型号(图2), 分别为DTC-M1S(圆柱型, 规格ϕ 3.4 mm× 3.5 mm)和DTC-M1C[四孔异型, 规格ϕ 9 mm× 5.8 mm× (ϕ 2~4) mm]。

图2

Figure 2

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	图2 DTC合成气甲烷化催化剂产品外观形貌Figure 2 Appearance of DTC syngas methanation catalyst

(1)DTC合成气甲烷化催化剂组成为La₂O₃-ZrO₂-Ni/Al₂O₃, 具有优异的活性、稳定性、选择性。通过掺杂稀土元素和过渡金属元素可有效提高其抗水热稳定性^[2], 且未添加铬元素更加环保安全。

(2)DTC合成气甲烷化催化剂具有较高强度, 为工业装置长周期稳定运行提供保障。DTC-M1S合成气甲烷化催化剂抗压强度≥ 200 N, DTC-M1C合成气甲烷化催化剂抗压强度≥ 140 N, 分别高于进口合成气甲烷化催化剂圆柱型(≥ 160 N)和四孔异型(≥ 110 N)。

(3)DTC合成气甲烷化催化剂小尺寸反应效率高。在保证催化剂高强度前提下减小催化剂尺寸, 大大减小了催化剂内部温度梯度和内扩散阻力, 反应效率提高。

(4)DTC合成气甲烷化催化剂为预还原态, 无需建设氧化态催化剂还原需配套的PSA系统, 降低了装置投资; 同时节约氧化态催化剂长时间的还原过程, 显著缩短甲烷化装置开停车时间, 经济效益显著提高。

2018年8月27日, DTC-M1S合成气甲烷化催化剂在内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司甲烷化工业装置第一甲烷化反应器(C102A/B)上首次装填, 装填量11.5 t, 装填高度530 mm, 对应位置为热电偶A~E点, 装填情况如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 DTC-M1S合成气甲烷化催化剂装填示意图Figure 3 DTC-M1S syngas methanation catalyst loading diagram

2018年9月5日, 甲烷化装置一次开车成功。DTC-M1S合成气甲烷化催化剂在装置上累计运行313天, 最高负荷107.64%, 平均负荷高于90%, 产品合格率100%, 完全满足装置使用要求, 各项性能指标优于进口同类型催化剂。

通过比对不同负荷下DTC-M1S和进口合成气甲烷化催化剂床层温度分布(图4)可以看出, 随着负荷提高(即使产品气负荷超过100%), 工艺气经过DTC-M1S合成气甲烷化催化剂床层很快到达反应平衡, 反应平衡点(即催化剂床层热点)一直保持在热电偶C点(即催化剂床层10.8%位置处); 而相同条件下, 进口合成气甲烷化催化剂在负荷高于80%时热点下移至热电偶D点(即催化剂床层17.6%位置处)。表明DTC-M1S合成气甲烷化催化剂与戴维甲烷化工艺高度匹配, 且在相同工况条件下, DTC-M1S合成气甲烷化催化剂催化活性好。

图4

Figure 4

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	图4 不同负荷下催化剂床层温度分布Figure 4 Temperature distributions of catalyst bed under different loads

第一甲烷化反应器C102A/B床层压降情况如图5所示。由图5可以看出, 进口合成气甲烷化催化剂运行4个月后催化剂床层压降明显上涨, 平均上涨速率为0.50 kPa· d^-1, 而DTC-M1S合成气甲烷化催化剂运行4个月后催化剂床层压降开始上涨, 平均上涨速率为0.28 kPa· d^-1, 表明抗破碎粉化能力更强。

图5

Figure 5

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	图5 催化剂床层压降变化情况Figure 5 Pressure drop of catalyst bed

在相同运行周期, 对比DTC-M1S与进口合成气甲烷化催化剂的热点下移情况, 结果如图6所示。DTC-M1S合成气甲烷化催化剂自2018年9月6日开始投产运行, 开车初期催化剂床层B点对反应贡献最大, 但催化剂床层热点在C点; 到2019年1月15日, 催化剂床层热点由C点下移至D点, 截至2019年7月15日装置停车大修, 催化剂床层D点仍为热点, 即床层整体下移高度为300 mm(由B点到D点), 表明DTC-M1S合成气甲烷化催化剂活性良好。在相同运行周期, 截取进口合成气甲烷化催化剂在甲烷化反应器C102A/B内2017年6月10日至2018年4月10日的运行数据进行对比分析, 发现10个月的运行时间进口合成气甲烷化催化剂热点从F点下降至I点, 下移600 mm, 比DTC-M1S合成气甲烷化催化剂热点多下移300 mm。

图6

Figure 6

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	图6 催化剂床层温度分布随运行时间变化情况Figure 6 Temperature distributions of catalyst bed

DTC-M1S合成气甲烷化催化剂连续维持稳定高负荷运行313天, 最高运行负荷107.64%, 平均负荷高于90%, 产品气分析结果如表1所示。由表1可以看出, 合成气甲烷化催化剂实现国产化替代后, 产品气一直保持稳定, 满足质量要求(CH₄体积分数> 94.0%, H₂体积分数< 3.0%, CO₂体积分数< 1.0%, CO体积分数< 0.01%), 产品合格率100%, 满足工业装置生产需要。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 产品气分析结果 Table 1 Analysis results of product gas 日期 产品气体积组成/% H2 CO/10-6 CO CH4 N2 2018-09-05 0.91 10.40 0.48 97.74 0.87 2018-10-01 1.67 2.26 0.11 97.14 1.07 2019-02-01 1.09 14.51 0.50 97.09 1.33 2019-03-01 0.71 13.00 0.87 97.42 1.00 2019-04-01 1.22 15.22 0.42 97.54 0.82 2019-05-01 1.03 10.13 0.40 97.44 1.13 2019-06-01 0.87 7.74 0.33 97.39 1.40 2019-07-01 1.15 9.11 0.29 97.37 1.19 2019-07-15 1.01 4.51 0.40 97.67 0.77

表1 产品气分析结果 Table 1 Analysis results of product gas