采用某工业苯酚丙酮装置AMS加氢单元运行后拆卸出的Pd/Al₂O₃催化剂进行结构表征、再生研究以及性能评价, 同时, 采用相应的新鲜催化剂进行分析比较。

采用固定床反应器, 原料气(H₂)经质量流量计与进料泵和循环泵输送来的工业AMS原料经预热器混和、预热后进入滴流床反应器催化剂床层进行反应, 产物经空气冷却、水冷后进入气液分离器, 液相产物进行循环, 尾气经背压阀放空, 液相产物取样分析。反应器为100 mL不锈钢绝热反应器, 规格ϕ 25 mm× 2.5 mm× 700 mm, 内径20 mm, 内置ϕ 3mm热电偶套管, 催化剂装填量40 mL。

原料和产物采用日本岛津公司GC2010气谱仪进行分析, 采用毛细管色谱柱, HP-1柱, 规格60 m× 0.32 mm× 1.0 μ m。色谱条件:柱温, 初始60 ℃, 以10 ℃· min^-1线性升温至280 ℃, 维持至分析结束。进样口温度:300 ℃; 检测温度:FID300 ℃; 载气流速:氮气 1.0 mL· min^-1; 燃烧气:氢气 40 mL· min^-1; 空气:400 mL· min^-1; 分流比为50:1; 进样量:0.2 μ L。采用面积归一化法定量。

XRD分析采用德国布鲁克公司D8 Advance型多晶粉末衍射仪, CuKα , λ =0.179 0 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围5° ~85° , 步幅0.02° 。

比表面积和孔结构通过N₂物理吸附测定, 采用美国麦克仪器公司Tristar-3000型自动吸附仪, 样品于400 ℃进行脱气处理, 然后在液氮条件下进行N₂物理吸附, BET法计算比表面积, BJH法计算孔径分布。

采用XRF分析催化剂中各元素质量百分含量, 德国布鲁克公司S4 Pioneer型X射线荧光光谱仪, 半定量分析方法, 无标样软件。

采用德国耐驰仪器制造有限公司STA-F3-449和QMS403热-质联用系统分析催化剂上有机物积炭情况。样品在空气气氛下, 以10 ℃· min^-1的升温速率从室温升到850 ℃, 采用QMS403进行检测。

图1给出新鲜加氢催化剂的结构和性能评价结果。依据PDF标准卡 (00-006-0515), PdO的特征衍射峰位于29.29° (100)、33.57° (002)、33.87° (101)和41.93° (110)处。从图1未观察到PdO的存在, 主要是由于加氢催化剂中Pd负载量低且高分散于载体表面所致; 新鲜加氢催化剂上Pd颗粒尺寸均匀, 氧化铝表面分散较好, 未出现团聚现象, Pd晶粒尺寸(3~5) nm, 比表面积112 m²· g^-1, 孔容0.48 mL· g^-1, 平均孔径12.0 nm。从图1还可以看出, 产物中AMS残余量小于200× 10^-6, 而IPC含量小于300× 10^-6, 催化剂性能稳定性好。

图1

Figure 1

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	图1 新鲜加氢催化剂的XRD图、TEM照片、孔结构和性能评价结果Figure 1 XRD pattern, TEM image, pore structure and catalytic performance of fresh catalyst

2.2.1 失活现象

2018年6月底, 某工业苯酚丙酮装置AMS加氢单元R601反应器经过热异丙苯清洗后, 反应器压降增大, 初步分析是反应器内部发生堵塞, 然后对R601反应器进行卸剂处理。拆卸下来的加氢催化剂发现有结块现象, 可能是因此导致堵塞, 但从结块部位的颜色看并非积炭导致, 可能是其他杂质引起。

2.2.2 表征结果

AMS加氢催化剂在使用一段时间后, 表面可能会发生物料聚合和杂质累积, 在催化剂拆卸过程中可能会发生氧化。为了全面了解拆卸的AMS加氢催化剂的物化性质, 对工业运行后的催化剂进行XRD、BET、XRF和TG-MS表征分析。

2.2.2.1 XRD

工业运行后的加氢催化剂的XRD图如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 工业运行后的加氢催化剂的XRD图Figure 2 XRDpattern of used hydrogenation catalyst

图2中未检测出任何Pd物种的衍射峰, 表明Pd晶粒具有很好的分散度。与新鲜加氢催化剂比较, 均未出现其他特征衍射峰, 只体现出载体的特征峰, 因此, 工业运行后的加氢催化剂结构未发生改变。

2.2.2.2 BET

工业运行后的加氢催化剂的孔径分布如图3所示。与图1比较, 可以看出工业运行后的加氢催化剂的比表面积、平均孔径和孔容均有所降低, 尤其以孔容下降较为显著, 表明工业运行后加氢催化剂的孔道可能被杂质或有机物堵塞。

图3

Figure 3

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	图3 工业运行后的加氢催化剂孔径分布Figure 3 Pore diameter distribution of used hydrogenation catalyst

2.2.2.3 XRF

对工业运行装置拆下的加氢催化剂进行元素分析, 结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 工业运行后的加氢催化剂的XRF结果 Table 1 XRF result of used hydrogenation catalyst ω (Na2O)/% ω (CaO)/% ω (Fe2O3)/% ω (SO3)/% 新鲜加氢催化剂 0 0.686 0.026 0 过筛后的催化剂 0.231 0.614 0.030 0.157 过筛后的粉末 2.232 0.669 3.030 0.245 大块杂质颗粒 0.456 0.656 0.455 0.080 过筛后催化剂水洗处理 0 0.533 0.032 0.104

表1 工业运行后的加氢催化剂的XRF结果 Table 1 XRF result of used hydrogenation catalyst

从表1可以看出, 与新鲜加氢催化剂相比, 过筛后催化剂含有质量分数0.231%的钠(除非特别说明, 以下均以氧化物计), 过筛后的粉末含钠质量分数为2.232%, 含铁质量分数为3.030%, 其中铁含量超过新鲜加氢催化剂100倍。大块杂质颗粒含钠质量分数0.456%, 含铁质量分数0.455%, 其中铁含量超过新鲜加氢催化剂18倍。通过分析可判断, 新鲜加氢催化剂自身含铁质量分数约0.03%, 工业运行后的加氢催化剂上沉积了钠物种, 结块物及粉末上富集大量钠和铁物种, 这可能是导致工业装置压降增大的主要原因。将过筛后的催化剂进行水洗处理, 可以完全将钠物种洗掉。

2.2.2.4 TG-MS

图4为工业运行后的加氢催化剂的TG-MS谱图。通常TG-MS可以分析催化剂上有机物的沉积情况, 而结合MS定性检测可以大致判断有机物的种类。

图4

Figure 4

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	图4 工业运行后的加氢催化剂的TG-MS谱图Figure 4 TG-MS spectra of used hydrogenation catalyst

从图4可以看出, 工业运行后的加氢催化剂表面约有10%的质量损失, 原因主要是由于加氢催化剂表面覆盖的有机物被脱除所致, 结合质谱MS特征信号峰(m/z=43对应苯酚, m/z=65对应苯乙酮)发现, 加氢催化剂表面可能有苯酚和苯乙酮的聚合物存在。

2.3.1 再生试验方案

根据表征分析结果推测, 加氢催化剂表面存在有机聚合物累积和碱金属沉积。为了去除杂质, 降低反应器压降, 提高催化剂催化性能, 制定以下再生试验方案(表2), 并对其进行性能比较。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 工业运行后的加氢催化剂再生试验方案 Table 2 Regeneration methods for used hydrogenation catalyst 方案 方案内容 A 工业运行后的加氢催化剂过筛后直接进行评价 B 工业运行后的加氢催化剂依次经过筛、常温水洗、干燥(110 ℃、5 h)后进行评价 C 工业运行后的加氢催化剂依次经过筛、焙烧(500 ℃、3 h)后进行评价 D 工业运行后的加氢催化剂依次经过筛、焙烧(500 ℃)、常温水洗、干燥(110 ℃)后进行评价 E 工业运行后的加氢催化剂依次经过筛、常温水洗、异丙苯热洗(120 ℃)后进行评价

表2 工业运行后的加氢催化剂再生试验方案 Table 2 Regeneration methods for used hydrogenation catalyst

2.3.2 再生后加氢催化剂的性能评价

2.3.2.1 评价原料

试验采用AMS原料的组成如表3所示, 原料中AMS质量分数为16.6%。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 AMS加氢原料组成 Table 3 Component of the AMS hydrogenation feed 成分 AMS 乙苯 异丙苯 正丙苯 其他 质量分数/% 16.6 0.007 82.260 0.066 1.07

表3 AMS加氢原料组成 Table 3 Component of the AMS hydrogenation feed

2.3.2.2 再生加氢催化剂性能评价结果

采用表2中的不同方案对工业运行后的加氢催化剂进行处理后, 采用AMS与异丙苯物料, 新鲜油中含AMS质量分数16.6%, 在相同条件下(入口温度55 ℃, 压力1 MPa, 新鲜油空速2 h^-1, 循环比3), 分别对其进行性能评价, 结果如表4所示。从表4可以看出, 通过过筛后常温水洗处理(方案B)或过筛后常温水洗、异丙苯热洗(方案E), 出口AMS残余量接近新鲜加氢催化剂的技术指标。而高温焙烧处理通常会导致催化剂表面聚合物的燃烧放热引起局部区域的Pd晶粒长大, 导致催化活性下降, AMS残余量增加。表4中方案C和D也证实AMS残余量较未焙烧的方案要高一些。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 不同再生方案出口产品的AMS残余量(10-6) Table 4 AMS residue in the outlet product for differentregeneration methods 时间/h 新鲜加氢催化剂 方案A 方案B 方案C 方案D 方案E 12 549 2 310 516 1 537 5 396 510 24 612 — 493 1 626 — 487 36 638 — — 3 679 2 918 540 48 535 1 990 407 1 693 3 571 — 60 578 2 479 443 — 3 401 618 96 543 2 514 412 1 774 3 819 537

表4 不同再生方案出口产品的AMS残余量(10-6) Table 4 AMS residue in the outlet product for differentregeneration methods

通过综合比较以及工业装置操作简单原则, 推荐采用方案B既可满足产品AMS残余量指标, 同时也不会产生方案E存在的异丙苯洗油的处理问题。