在自制光化学鼓泡反应器上进行UV/H₂O₂高级氧化工艺氧化脱汞试验, 整个试验装置由烟气模拟部分、反应器部分和尾气分析部分组成。试验系统流程如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 UV/H2O2高级氧化工艺脱汞试验系统流程图 1.O2气瓶; 2.N2气瓶; 3.汞渗透管; 4.U型管; 5、6.恒温水浴; 7~9.流量计; 10.气体混合器; 11、12.阀门; 13.光化学鼓泡反应器; 14.风室; 15.布风板; 16.反应器换热外套; 17.水银温度计; 18.橡皮塞; 19.紫外灯; 20.石英套管; 21.换热液循环泵; 22.冷凝器; 23.VM-3000汞分析仪; 24.活性炭吸附箱; a.反应器气体入口; b.反应器气体出口; c.换热液入口; d.换热液出口; e.冷却水入口; f.冷却水出口Figure 1 Flow chart of UV/H2O2 advanced oxidation process mercury removal test system

2.2.1 烟气模拟部分

试验采用钢瓶标准气1和2(南京特种气体厂)模拟实际烟气, N₂和O₂均为高纯气, 汞蒸气的发生主要依靠恒温水浴5、U型管4、置于U形管中的汞渗透管3以及从气瓶2来的高纯N₂载气。汞渗透管3(美国VICI Metronics公司)是汞蒸气发生源, 原理主要是利用渗透管内气态和液态两相汞的动态平衡, 汞蒸气在某一温度以一定的渗透率渗透, 再以恒定流量的高纯N₂载气携带出来, 在一定温度和恒定流量载气条件下可形成浓度稳定的汞蒸气。试验中高纯N₂载气流量为150 mL· min^-1, 用恒温水浴5控温以维持稳定蒸发。汞渗透管的稳定需要较长时间, 两次试验的间歇过程中, 停止水浴加热, 并保持稳定的载气流量, 可在下次试验开始时较快达到汞渗透管稳定状态。试验中控制模拟烟气总流量为2 L· min^-1, 各路气体在气体混合器10中混合均匀后进入后面的反应器部分。汞蒸气经过的管路均有加热带缠绕, 以防止汞蒸气在管壁冷凝。

2.2.2 反应器部分

反应器部分的核心部件是定制的带换热外套的光化学鼓泡反应器13, 其主体由有机玻璃制成, 反应器内径50 mm, 风室14高度200 mm, 布风板15以上高度500 mm; 使用过滤精度为20 μ m的金属粉末烧结板为布风板, 布风板直径50 mm, 厚度8 mm。紫外灯19(南京华强电子有限公司)的灯管直径为20 mm、长330 mm, 有15 W和25 W两种功率, 主波长254.7 nm。紫外灯套上高透光率的石英套管20后置于光化学鼓泡反应器内。恒温水浴6结合换热液循环泵进行温控, 温度由水银温度计测定。

2.2.3 尾气分析部分

烟气中单质汞含量由VM-3000型汞分析仪23(德国Mercury Instruments公司)测量, 在烟气进入汞分析仪之前首先由冷凝器冷凝去除其中的水分, 以避免水分对仪器影响和损伤。通过调节阀门11和12的开关分别测量烟气中Hg⁰的初始浓度和反应后尾气中的残留浓度。在试验系统的末端设置有活性炭吸附箱24吸附尾气中剩余的汞, 防止二次污染。

2.2.4 化学试剂

试验所用化学试剂为30%H₂O₂, 分析纯; 去离子水。

首先关闭阀门11, 打开阀门12, 调节恒温水浴5至一定温度以维持汞渗透管的稳定蒸发, 并调节流量计7~9以满足不同配比要求, 其中维持通过流量计9的高纯N₂载气流量为150 mL· min^-1, 通过汞分析仪观察烟气中Hg⁰浓度的变化; 与此同时, 将配制好的H₂O₂溶液加入光化学鼓泡反应器中布风板以上的空间, 通过调节恒温水浴6结合换热液循环泵21对反应器进行控温。待烟气中的汞蒸气浓度和反应器温度均稳定后, 打开阀门11, 关闭阀门12, 使烟气进入光化学鼓泡反应器中, 预通一段时间待气体流态稳定后, 打开紫外灯19开始记录数据。

试验中, 通过汞分析仪每隔2 min记录1次尾气中Hg⁰浓度的数据, 每次试验进行30 min。

每次试验可记录15个数据, 将15个数据取平均值作为尾气中Hg⁰的最终浓度, 烟气中Hg⁰去除率由下式计算:

η = cin-coutcin× 100%

式中, η 为Hg⁰去除率, %; c_in为烟气中Hg⁰初始浓度, μ g· m^-3; c_out为尾气中Hg⁰浓度, μ g· m^-3。

紫外灯功率对Hg⁰去除率的影响如图2所示, 烟气总流量为2 L· min^-1, 恒温水浴5维持80 ℃, O₂体积分数为6%, H₂O₂溶液体积600 mL, H₂O₂初始浓度1.5 mol· L^-1, 溶液温度30 ℃。

图2

Figure 2

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	图2 不同紫外灯功率下Hg0去除率Figure 2 Removal rate of Hg0 with different UV power

由图2可见, 没有紫外灯, 即紫外灯功率为0 W, 仅依靠H₂O₂对Hg⁰直接氧化时, Hg⁰去除率为8.7%, 可见H₂O₂对Hg⁰的氧化能力较弱, Hg⁰去除率很低; 当引入紫外灯后, Hg⁰去除率明显增加(紫外灯功率为15 W时, Hg⁰去除率37.2%), 表明紫外光在UV/H₂O₂高级氧化工艺中扮演重要作用, H₂O₂在一定波长的紫外光辐照下能够发生反应(1), 释放出大量氧化性极强的· OH自由基, · OH自由基通过氧化反应有效脱除Hg⁰, 因此, 紫外灯的引入使得Hg⁰去除率显著增加^[16]; 当紫外灯功率由15 W增加到25 W时, Hg⁰去除率由37.2%增加到51.6%, 紫外灯功率的增加意味着在单位时间内能够产生更多有效的光量子, 使得更多的H₂O₂受激发分解出· OH自由基, Hg⁰去除率增加。

H₂O₂初始浓度对Hg⁰去除率的影响如图3所示。烟气总流量为2 L· min^-1, 紫外灯功率为25 W, 恒温水浴5维持80 ℃, O₂体积分数为6%, H₂O₂溶液体积600 mL, 溶液温度30 ℃。由图3可以看出, 当H₂O₂初始浓度为0时, Hg⁰去除率极低(3.1%), 可见紫外光对Hg⁰的激发氧化效果微乎其微; 当有H₂O₂加入时, Hg⁰去除率大幅增加, 结合前面的结论可知, 在UV/H₂O₂高级氧化工艺氧化脱汞试验中, 起氧化作用的主要是H₂O₂光解产生的· OH自由基; 当H₂O₂初始浓度从0.5 mol· L^-1增加到1.5 mol· L^-1时, Hg⁰去除率从26.6%增加到51.6%, 继续增加H₂O₂初始浓度, Hg⁰去除率增加幅度显著减小^[17], 最终出现下降趋势(51.6%→ 56.5%→ 55.9%)。出现这种现象可能的原因是:(1)当H₂O₂初始浓度比较低时, H₂O₂光解产生的· OH自由基也相较少, 此时主要发生反应(1), 当H₂O₂初始浓度增加时, · OH自由基产量也相应增加, 使得Hg⁰去除率增加; (2)当H₂O₂初始浓度升高到一定程度时, 系统过多的H₂O₂和· OH自由基将参与到一系列的副反应中。

图3

Figure 3

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	图3 不同H2O2初始浓度下Hg0去除率Figure 3 Removal rate of Hg0 with different initial concentration of H2O2

过多的H₂O₂在作为· OH自由基发生剂的同时也扮演着· OH自由基猝灭剂的角色, 系统过多的H₂O₂和· OH自由基之间会发生如下反应^{[18, 19]}:

2H₂O₂+· OH→ · HO₂+H₂O (2)

· OH+· HO_2→ H₂O+O₂ (3)

这两个副反应将极大地消耗H₂O₂和· OH自由基, 另外, 反应(2)产生的· HO₂自由基的氧化能力(1.60 eV)比· OH自由基(2.80 eV)低很多, 对Hg⁰的氧化能力远低于· OH自由基。

过多的· OH自由基之间也会相互结合重新生成H₂O₂, 使系统氧化能力大大降低:

2· OH→ H₂O₂ (4)

这些副反应使得Hg⁰去除率增加幅度显著减小, 并且最终出现下降的趋势。

Hg⁰初始浓度对Hg⁰去除率的影响如图4所示。紫外灯功率25 W, 烟气总流量2 L· min^-1, O₂体积分数6%, H₂O₂溶液体积600 mL, H₂O₂初始浓度为1.5 mol· L^-1, 溶液温度30 ℃。试验中通过调节恒温水浴5的温度得到不同的Hg⁰初始浓度。由图4可见, Hg⁰去除率随着Hg⁰初始浓度的增加而下降, 其可能的原因是:当紫外灯功率一定时, 系统· OH自由基的产量相对稳定, 而Hg⁰初始浓度的增加势必造成目标污染物的量增多, · OH自由基与Hg⁰的比例下降, 使得Hg⁰去除率随着Hg⁰初始浓度的增加而下降^[20]。

图4

Figure 4

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	图4 不同Hg0初始浓度下Hg0去除率Figure 4 Removal rate of Hg0 with different initial concentration of Hg0

H₂O₂溶液体积对Hg⁰去除率的影响如图5所示。紫外灯功率25 W, 烟气总流量为2 L· min^-1, 恒温水浴5维持80 ℃, O₂体积分数6%, H₂O₂初始浓度为1.5 mol· L^-1, 溶液温度30 ℃。

图5

Figure 5

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	图5 不同H2O2溶液体积下Hg0去除率Figure 5 Removal rate of Hg0 with different solution volume

由图5可以看出, Hg⁰去除率随着H₂O₂溶液体积的增加而上升, 当H₂O₂溶液体积由120 mL增加到600 mL时, Hg⁰去除率由14.1%增加到51.6%。造成这种现象可能的原因是:(1)H₂O₂溶液体积增加而H₂O₂初始浓度保持不变时, H₂O₂总量增多, 使得· OH自由基产量随之增多, · OH自由基与Hg⁰比例上升, 导致Hg⁰去除率增加; (2)H₂O₂溶液体积的增加, 使得烟气与溶液的接触时间相应增加, 有利于改善气液接触条件, 增强气液传质效率, 使反应更加充分, 最终使Hg⁰去除率上升。