引用本文
刘海华, 吴奇, 李瑞娟, 金文, 马宁. 原位生物修复Cr(Ⅵ)污染土壤的中试实验[J]. 工业催化, 2020,28(2): 76-80.
Liu Haihua, Wu Qi, Li RuiJuan, Ji Wen, Ma Ning. Pilot experiment of in-situ bioremediation of Cr(Ⅵ) contaminated soil[J]. Industrial Catalysis, 2020,28(2): 76-80.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.02.014
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原位生物修复Cr(Ⅵ)污染土壤的中试实验
刘海华*, 吴奇, 李瑞娟, 金文, 马宁
西安航空学院能源与建筑学院,陕西 西安 710077
通讯联系人:刘海华。E-mail:haihualiu@126.com

作者简介:刘海华,1977年生,女,硕士,讲师,从事环境与能源生物技术中的热物理问题及气液两相流动的研究及教学工作。

收稿日期: 2019-09-08
基金资助: 陕西省教育厅专项科研计划项目(18JK0406); 西安航空学院创新创业训练计划项目(DCX2019048)
摘要

针对重金属Cr(Ⅵ)污染土壤,采用原位生物修复技术,测量土壤粒径范围、渗透率、强制通风条件下液体在土壤中分布,并进行Cr(Ⅵ)污染物的微生物去除实验。结果表明,经过25 d微生物修复,各层土壤中的Cr(Ⅵ)均得到不同程度去除,Cr(Ⅵ)不会下渗到距土壤表层40 cm及以下。在含水量相同、通气量为0.3 m3·h-1条件下,比较不同碳源时的Cr(Ⅵ)去除率,有葡萄糖和蛋白胨存在时,Cr(Ⅵ)去除率最大,26 d监测到Cr(Ⅵ)去除率高达95%;而苯酚存在时,Cr(Ⅵ)去除率最低,26 d监测到Cr(Ⅵ)去除率仅52%。

关键词: 环境保护工程; 原位生物修复; 重金属Cr(Ⅵ)污染; 中试实验
中图分类号:X53    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2020)02-0076-05
Pilot experiment of in-situ bioremediation of Cr(Ⅵ) contaminated soil
Liu Haihua*, Wu Qi, Li RuiJuan, Ji Wen, Ma Ning
College of Energy and Architecture,Xi’an Aeronautical University,Xi’an 710077,Shanxi,China
Abstract

In this study,in-situ bioremediation technology was used to measure the size range,permeability and other physical properties of soil and the effect of forced ventilation on the distribution of liquid saturation in soil contaminated by heavy metal Cr(Ⅵ).Microbial removal experiments were carried out using Cr(Ⅵ) as contaminant.The results showed that after 25 days of microbial remediation,the Cr(Ⅵ) in all layers of soil was removed,and the Cr(Ⅵ) did not infiltrate into the soil 40 cm down or more.When the water holding capacity was the same,the removal effect was the best when the aeration rate was 0.3 m3·h-1.The removal rates of Cr(Ⅵ) under different carbon sources were compared.The removal rates were the highest in the presence of glucose and peptone,which were up to 95% in 26 days,the lowest in the presence of phenol and 52% in 26 days.

Keyword: environmental protection engineering; in-situ bioremediation; heavy metal Cr(Ⅵ) pollution; pilot-scale experiment

随着现代社会和经济的快速发展, 石油已成为人类赖以生存和发展的重要矿产资源。然而, 由于自然和人为原因, 在原油的钻探、开采、运输和加工过程中, 大量的石油烃和重金属排放到土壤、水体和大气中, 对生态环境造成危害。特别是土壤中重金属具有毒性大、持久性和蓄积性强的特点, 对微生物、植物、动物甚至人类健康构成严重威胁。迄今为止, 有关石油烃有机污染物对水和土壤的污染研究较多, 但对石油污染土壤中重金属的特征、分布和来源研究较少[1]。铬是一种重要的重金属, 用于纺织染料、皮革鞣制、油漆和颜料制造、电镀和金属加工等行业, 随着工业化进程的加速, 铬通过多种人为活动引入环境。铬(Cr)在自然界中的价态从Cr(Ⅱ )到Cr(Ⅵ ), 主要存在于六价态和三价态中。土壤和废水中未经处理的Cr(Ⅵ )是严重环境污染的来源。

微生物修复是利用微生物对Cr(Ⅵ )具有一定的吸附作用, 同时可将Cr(Ⅵ )还原为Cr(Ⅲ ), 从而降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性。使用本地微生物降解需要很长时间, 效果不大, 且不易于在工程中推广应用。实际项目中, 有必要接种特殊驯化的菌株, 以加快去除污染物的过程, 达到治理目的[2]。

Jeyasingh J等[3]从某化工有限公司厂房的污染区域分离并富集出Cr(Ⅵ )还原菌, 研究发现, 细菌浓度为(15± 1.0) mg· g-1的土壤(湿重)和糖蜜为50 mg· g-1的土壤作为碳源是还原Cr(Ⅵ )的最佳条件。Qu M等[4]从Cr(Ⅵ )污染土壤中分离筛选还原Cr(Ⅵ )菌种, 并研究了氧含量、碳源和固液比对Cr(Ⅵ )去除率的影响以及pH值和磁场对Cr(Ⅵ )解吸的影响。Polti M A等[5]实验表明, 在土壤样品中, Cr(Ⅵ )浓度为50 mg· kg-1时, 链霉菌在7d后能去除94%的Cr(Ⅵ ), 并且链霉菌的生长没有受到Cr(Ⅵ )的抑制。Mahbub K M等[6]从制革废水和固体废弃物中分离出5种新型Cr(Ⅵ )还原菌, 并对其进行实验研究, 其中1株还原菌对Cr(Ⅵ )最大耐受浓度达2 000 mg· L-1, 并讨论了温度、pH值等对菌种去除Cr(Ⅵ )的影响。

本文使用液体渗透廊道从顶部供水、从侧通风井供氧的原位生物修复工艺, 对受重金属Cr(Ⅵ )污染土壤进行生物去除实验, 探索土壤中Cr(Ⅵ )的分布和迁移规律。

1 中试实验方法及装置
1.1 土壤理化性质测定

用筛分法测量土壤粒径, 由AL104电子天平和标准筛, 通过测量各粒径范围的粒径含量, 得到各粒径范围土壤粒径的百分比含量。

土壤渗透性测量系统如图1所示。气体通过风机1经转子流量计3进入可视主测试段4, 多余的气体通过旁路阀2排出, 用U形管压差计测量气体的压差。

图1 渗透率测定实验系统
1.风机; 2.旁路; 3.转子流量计; 4.主体实验段; 5.U型管Figure 1 Permeability test experiment system

采用重量法测定土壤中的液体饱和度。由取样器提取的土壤在恒温加热容器中加热以去除水分, 对加热前后的土壤质量进行测定, 计算土壤含水量。

1.2 Cr(Ⅵ )污染土壤微生物去除性能测试

Cr(Ⅵ )污染土壤生物去除实验装置如图2所示。系统分为气路和液路两部分, 气路部分从气泵1开始, 空气通过转子流量计4进入实验段主体5的注气侧A, 然后通过土壤试验段B的底部进入土壤实验段B, A和B之间的上部分离, 底部0.4 m以下是网格状金属丝。进入土壤实验段B的气体, 从上部排入大气, 通过U形管3和空气旁路2测量气体注入时压力。液体从注液侧6进入渗透廊7, 经渗透廊进入主实验段B部, 然后进入下部储水C部, 通过管道排出。残留的碎屑定期从污水管10排出。V1~V6为阀门, 主实验段总高1.2 m, 取样孔呈梅花形分布在实验段前面板上。土样自上而下分4层取样, 第1层到第3层每层相距5 cm, 第3层和第4层相距10 cm。在土壤中喷入一定量Cr(Ⅵ )污染物, 以获得表面以下20 cm中均匀被污染的测试土壤。对某油田采集的含铬污泥样品进行富集、筛选、分离和驯化, 最终获得除铬效率高的混合菌株, 并将其接种到试验土中。土壤含水量通过改变入渗气流量和渗透廊水位调节。

图2 去除Cr(Ⅵ )实验系统Figure 2 Experimental system for Cr (Ⅵ ) removal

1.3 分析与检测

土壤中Cr(Ⅵ )的测定采用碱性消化法[参照《Alkaline Digestion For Hexavalent Chromium》(Method 3060A)]。以0.28 mol· L-1碳酸钠和0.5 mol· L-1氢氧化钠溶液为消解液, 从样品中提取非水溶性Cr(Ⅵ )和水溶性Cr(Ⅵ )[7]。消化前加入氯化镁和0.5 mol· L-1磷酸盐缓冲液(pH=7), 防止消化过程中其他价态铬氧化成Cr(Ⅵ )。消化后, 离心过滤并调节至所需的pH值。采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)测定消化液中Cr(Ⅵ ), 并换算成土壤中Cr(Ⅵ )浓度。

2 结果与分析
2.1 土壤粒径分布

土壤粒径分布如图3所示。从图3可以看出, 土壤粒径主要分布于(0.2~0.4) mm, 表明实验土壤粒径比较均匀, 属于粘性比较大的暗棕壤。杨志辉等[8]通过土柱试验, 研究了Cr(Ⅵ )污染土壤微生物修复的各工艺参数, 结果表明, 土壤粒径越小, 水溶性Cr(Ⅵ )浸出及去除效果越好, 这是因为土壤粒径越小, 液固接触面积越大。

图3 土壤粒径分布Figure 3 Particle size distribution of experimental soil

2.2 气体渗透率

土壤中气体渗透率不仅影响水和气的输送速率, 还影响污染物的传质和扩散, 对生物去除效果起决定性作用。通气量与气体压降之间的关系如图4所示。由图4可知, 随着通气量增加, 气体压降随之升高, 两者之间近似满足线性关系, 符合低速流动下的达西定律[9]。得到实验用土壤中气体渗透率为1.17× 10-13m2。

图4 气体压降与通气量之间的关系Figure 4 Variation of gas pressure drop with gas flowrate

2.3 液体饱和度分布

在污染土壤的原位生物修复技术中, 微生物附着在土壤颗粒表面, 在土壤顶部注入水后, 土壤颗粒表面形成液膜, 微生物扩散并通过液膜传质, 从而到达污染物。液体在土壤中的分布对微生物、污染物的传播和去除有着重要的影响[10]。图5给出有无强制通气条件下, 液体饱和度沿土壤深度方向的分布, 渗透廊液位高度为20 mm。从图5可以看出, 无论是否通气, 液体饱和度沿实验区域纵深方向变化趋势相同, 随深度增加, 通气状态下液体饱和度沿纵深方向较不通气状态变化缓慢, 表明在通气状态下, 可以改变液体饱和度的分布。

图5 土壤中液体饱和度分布Figure 5 Distribution of liquid saturation in soil

2.4 土壤中Cr(Ⅵ )去除情况

图6给出含水质量分数20%~25%和通气量0.3 m3· h-1条件下, 土壤中Cr(Ⅵ )含量变化情况。从图6可以看出, 随时间增加, 土壤各层中Cr(Ⅵ )含量逐渐减小, 距表层40 cm处土壤中Cr(Ⅵ )含量在整个实验过程中非常低, 表明Cr(Ⅵ )污染物没有到达此处, 与其他修复相比, 不会污染更深更广区域土壤[11]。距土壤表层20 cm处, Cr(Ⅵ )含量随时间变化最为显著, 因为这层土壤紧邻渗透廊, 有充足的水分及适宜的氧气, 适宜微生物去除Cr(Ⅵ )。另一方面由于紧邻渗透廊, 在水的作用下, Cr(Ⅵ )污染物被从上一层土壤中洗脱出来被下层土壤颗粒吸附, 导致距土壤表层25 cm及30 cm的第二、第三层土壤Cr(Ⅵ )含量高。

图6 土壤中Cr(Ⅵ )含量随时间变化Figure 6 Change of Cr (Ⅵ ) content in soil with time

图7给出距土壤表层20 cm处即第一层土壤在含水量相同、通气量不同条件下Cr(Ⅵ )含量的变化。

图7 距表层20 cm处Cr(Ⅵ )含量变化Figure 7 Change of Cr (Ⅵ ) content in a depth of 20 cm from the surface layer

从图7可见, 经过25 d后, 不同通气条件下Cr(Ⅵ )均得到不同程度去除, 通气量为0.3 m3· h-1时, 去除效果最好。氧气的存在, 一方面为好氧微生物提供了必须的电子受体, 另一方面和Cr(Ⅵ )的还原起竞争作用。

图8给出距土壤表层20 cm处即第一层在含水量与通气量相同、不同碳源条件下的Cr(Ⅵ )去除率。

图8 不同碳源的Cr(Ⅵ )去除率Figure 8 Removal efficiency of Cr(Ⅵ ) from different carbon sources

由图8可以看出, 蛋白胨和葡萄糖对Cr(Ⅵ )去除表现出良好的效果, 25 d监测到Cr(Ⅵ )去除率高达95%, 均高于空白组, 与Krishna K R等[12]的研究结果相符。而苯酚的存在则抑制了Cr(Ⅵ )的去除, Cr(Ⅵ )去除率低于空白组, 25d监测到Cr(Ⅵ )去除率仅为52%。表明复合污染中有机物的存在有可能会抑制重金属的去除, 与我们之前的研究结论[13]一致。

3 结 论

(1)采用原位生物修复技术处理被重金属污染的土壤, 各层土壤中Cr(Ⅵ )含量的总体变化趋势均随时间的增加而逐渐降低, 含水质量分数为20%~25%时, Cr(Ⅵ )污染物没有到达距表层40 cm处土壤。距土壤表层20 cm处, Cr(Ⅵ )含量随时间变化最为显著。

(2)经过25d后, 不同通气条件下Cr(Ⅵ )均得到去除, 通气量为0.3 m3· h-1时, 去除效果最好。

(3)葡萄糖和蛋白胨能促进Cr(Ⅵ )去除, 25 d监测到Cr(Ⅵ )去除率高达95%, 而苯酚的存在则会抑制Cr(Ⅵ )去除, 25 d监测到去除率仅为52%。

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