1.1.1 水热法合成Zr-Si分子筛

以正硅酸乙脂为硅源, 氯氧化锆为锆源, 四丙基氢氧化铵为模板剂。按照n(C₈H₂₀O₄Si):n(C₁₂H₂₉NO):n(ZrOCl₂):n(H₂O)=1:0.25:0.02:35的配比, 向烧杯中加入5 mL的四丙基氢氧化铵TPAOH和一定量的H₂O, 搅拌均匀后, 升温至60 ℃, 加入22 mL正硅酸乙脂TEOS, 烧杯中溶液呈无色透明状后, 称取0.6 gZrOCl₂溶于一定的异丙醇中缓慢加入到烧杯中, 升温至80 ℃, 恒温6 h除去醇, 搅拌过程中补加一定量的蒸馏水维持溶液体积。

将上述混合液体加入到高压反应釜中, 在200 ℃下晶化24 h, 冷却至室温后, 洗涤、过滤至中性, 将得到的白色固体在120 ℃干燥12 h, 置于马弗炉中550 ℃下空气氛围焙烧4 h后得到Zr-Si分子筛。

1.1.2 干胶法合成Zr-Si分子筛

按1.1.1节中物料配比, 60 ℃强烈搅拌条件下, 在三口瓶中先后加入5 mL模板剂四丙基氢氧化铵、正硅酸乙脂和水, 加热(1~1.5) h得到无色透明液体。将0.6 g的ZrOCl₂溶于适量的异丙醇中, 滴加至上述溶液中。滴加完成后升温至80 ℃加热6 h, 补加一定量的水维持溶液体积。

将制备得到的凝胶于80 ℃下烘干8 h, 磨成细粉。取一定量干粉置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜的支架上, 高压釜的釜底按一定比例加入蒸馏水, 200 ℃下静止晶化24 h。产物经洗涤、过滤、干燥得到分子筛原粉, 置于马弗炉中550 ℃下空气氛围焙烧4 h后得到Zr-Si分子筛。

1.1.3 溶胶-凝胶法合成Zr-Si分子筛

在干燥无水的烧杯中取0.1 mol的正硅酸乙脂, 搅拌状态下加入5 mL四丙基氢氧化铵, 得到澄清透明状液体A。取0.6 gZrOCl₂和一定量的水混合得到无色溶液B。继续搅拌一段时间后, 将溶液B缓慢倒入A中, 持续搅拌1 h后将其放在恒温水浴锅中, 在30 ℃下恒温加热, 陈化至形成无明显流动态的凝胶, 升温至60 ℃加热干燥至形成无水固体物质。将制备得到的干燥物研磨成粉, 在马弗炉中550 ℃下空气氛围焙烧4 h, 得到Zr-Si分子筛。

采用日本理学公司Rigaku D/max-2000型X射线衍射仪(λ =0.154 056 nm)分析锆硅分子筛晶体结构, Cu靶, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围2θ =5° ~60° , 扫描速率10° · min^-1。

采用美国Thermo-NicoLet公司NEXUS912A0446型傅里叶红外光谱仪对样品进行FT-IR表征, KBr压片法, 扫描波长为(400~4 000) cm^-1。

采用美国麦克仪器公司ASAP2000型孔径吸附仪, 在液氮温度下, 测定催化剂的比表面积与孔径、吸附等温线等。

采用日本日立电子株式会社S-4800型高分辨扫描电镜进行SEM表征, 测试前样品喷金处理; 以JEOL2100型透射电子显微镜进行TEM表征, 工作电压200 kV, 样品分散至乙醇溶液中, 再滴于涂碳膜的铜网上面, 干燥后室温下送入TEM真空系统测量。

采用天津先权公司TP-5076动态吸附仪进行NH₃-TPD表征。取催化剂0.1 g, 在300 ℃下氦气吹扫并保温, 降至室温后通入NH₃气体吸附40 min, 通入氦气调节基线, 基线稳定后以10 ℃· min^-1速率升温至600 ℃, 恒温20 min, 记录TPD曲线。

α -蒎烯异构化反应在天津先权公司生产的WFS-2015在线反应色谱装置上进行。称量0.1 g(40~60) 目的催化剂颗粒装于石英管内, 设置汽化室温度200 ℃, 反应室温度400 ℃, 原料α -蒎烯流量0.1 mL· min^-1。待反应稳定后收集产物, 采用GC-MS检测产物组成。HP5毛细管柱, FID检测器, 柱箱温度50 ℃, 进样温度250 ℃, 分流进样, 分流比20, 压力212.8 kPa, 总流量27.0 mL· min^-1, 升温速率10 ℃· min^-1, 溶剂延迟1.5 min。

图1是不同方法制备的Zr-Si分子筛的XRD图。由图1可知, 水热法制备的Zr-Si分子筛在2θ =7.8° 、8.9° 、23.0° 、23.8° 、24.8° 和29.9° 处出现分子筛衍射特征峰, 表明水热方法合成的分子筛具有良好拓扑结构与结晶度, 其中24.8° 与29.9° 的衍射峰均为单峰, 表明Zr物种成功进入分子筛的骨架当中^[17], 水热法制备的Zr-Si杂原子分子筛为MFI结构, 具有高衍射强度和较高结晶度^[18]。干胶法和溶胶-凝胶法制备的Zr-Si分子筛特征峰峰型弥散, 结晶度较低, 未形成完整的晶型结构。

图1

Figure 1

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	图1 制备方法对Zr-Si杂原子分子筛晶体结构的影响Figure 1 Effect of preparation methods on crystal structure of Zr-Si heteroation molecular sieves

图2是不同方法合成的Zr-Si分子筛的FT-IR谱图。

图2

Figure 2

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	图2 不同方法制备的Zr-Si杂原子分子筛催化剂的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of Zr-Si heteroatomic zeolite catalysts prepared by different methods

由图2可知, 各样品均在960 cm^-1处有一肩峰, 该处的振动吸收峰归属于Zr原子进入Si的骨架结构单元上引起Si与Zr原子的反对称振动伸缩引起的特征指纹峰^[19]。在810 cm^-1、450 cm^-1与1 070 cm^-1处出现的特征吸收峰是典型的Si-O特征振动吸收谱带^[20]。水热法制备的Zr-Si分子筛在550 cm^-1、1 225 cm^-1处的特征峰为分子筛骨架中二级结构五元环双频不对称拉伸振动峰, 是Zr-Si杂原子分子筛的MFI结构的特征吸收峰。

图3是不同方法制备的Zr-Si分子筛催化剂的SEM照片。由图3可以看出, 水热法制备的Zr-Si分子筛多孔疏松, 晶粒分布均匀, 表面形貌紧密团聚少, 样品颗粒的结构规则性略有下降, 这可能与杂原子和MFI结构的碎片引入到分子筛框架当中有关。而干胶法与溶胶-凝胶法制备的样品团聚现象较严重, 表面粗糙, 分散性较差。

图3

Figure 3

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	图3 不同方法制备的Zr-Si杂原子分子筛催化剂SEM照片Figure 3 SEM images of Zr-Si heteroatomic moecular sieves cataysts prepared by different methods

图4为不同方法制备的Zr-Si分子筛TEM照片。由图4可以看出以, 水热法合成的Zr-Si分子筛粒径均一, 颗粒尺寸约500 nm, 以圆柱体的形状结构高度有序排列在一起。而干胶法和溶胶-凝胶法所制得的样品颗粒较大, 有一定的团聚现象发生。

图4

Figure 4

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	图4 不同方法制备的Zr-Si杂原子分子筛催化剂TEM图Figure 4 TEM images of Zr-Si heteroatomic molecular sieve catalysts prepare by different methods

图5是不同方法制备的Zr-Si分子筛样品的N₂吸附-脱附等温线。

图5

Figure 5

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	图5 不同方法制备的杂原子分子筛催化剂的N2吸附-脱附等温线Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms of heteroatomic zeolite catalysts prepared by different methods

从图5可以看出, 以水热法和干胶法制备的Zr-Si分子筛为典型的微孔材料I型吸附-脱附等温线。水热制备的Zr-Si分子筛的吸附等温线在相对压力大于0.9的范围内具有较小的H4型滞后环, 具有有序微孔材料的特点, 表明在Zr的作用下, 其微孔结构没有发生改变。溶胶-凝胶法制备的分子筛样品在相对压力较低0.4时出现的滞后环与吸附质有关, 等温线为I型和IV型的叠加, 当相对压力增大时表现出较为明显的毛细管冷凝弯曲特性, 表明其分子筛中除了微孔外, 尚含有一定介孔孔道或更大的孔道结构^[21]。各样品在高分压下均有较大的吸附量, 表明3个样品具有一定的微孔体积。

水热法制备的Zr-Si分子筛样品的比表面积为385 m²· g^-1, 干胶法制备的样品比表面积为500 m²· g^-1, 溶胶-凝胶法制备的样品比表面积为338 m²· g^-1。

分子筛是具有择形作用的酸性催化剂, 其酸性及酸强度对催化剂性能影响较大, 中等与较高强度的酸性位有利于异构烃的生成^[22]。图6是不同方法制备的Zr-Si分子筛催化剂的NH₃-TPD曲线。

图6

Figure 6

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	图6 不同方法制备的Zr-Si分子筛催化剂的HN3-TPD曲线Figure 6 NH3-TPD curves of Zr-Si zeolite catalysts prepared by different methods

由6可以看出, 各样品在100 ℃附近有脱附峰, 为弱酸位的氨气脱附, 可以归属于分子筛由硅羟基引起的表面酸性^[23], 干胶法与溶胶-凝胶法制备的Zr-Si分子筛的脱附峰向低温方向移动, 表明酸强度有所减弱。在(550~600) ℃附近有一非常微弱的脱附峰, 为强酸性位吸附氨气的脱附, 强酸中心归属于分子筛强Bronsted酸性羟基团^[24]。水热法制备的锆硅分子筛催化剂酸量大于干胶法与溶胶-凝胶法制备的样品, 这可能是由于锆物种的存在状态不一致而导致的, 以水热法制备的Zr-Si分子筛具有多配位的Zr⁴⁺和MFI分子筛结构, 使得其具有较大的酸量。

将制备的Zr-Si杂原子分子筛催化剂用于松节油异构化反应, 结果如表1所示。由表1可以看出, 3种方法制备的样品均有较好的催化性能, α -蒎烯的转化率均达到了90%以上, 但异构化产物的分布不同。在水热法制备的Zr-Si杂原子分子筛催化剂作用下, α -蒎烯异构化化产物主要有单环萜烯(柠檬烯、异松油烯、α -松油烯等)和开环产物(2, 6-二甲基-2, 4, 6-辛三烯、1, 3, 5, 5-四甲基-1, 3-环己二烯), 这与水热法制备的Zr-Si杂原子分子筛催化剂表面酸特性有关, 弱酸中心促进α -蒎烯异构化反应转化为单环萜烯, 而较强的酸中心促进α -蒎烯异构化反应发生开环反应形成2, 6-二甲基-2, 4, 6-辛三烯和1, 3, 5, 5-四甲基-1, 3-环己二烯等开环产物。Zr-Si杂原子分子筛制备方法不同, 其表面酸性能存在一定的差异, α -蒎烯异构化反应产物分布主要由催化剂的表面酸特性决定的。表1结果还表明, 水热法和溶胶凝胶制备的样品具有较高的柠檬烯和2, 6-二甲基-2, 4, 6-辛三烯及1, 3, 5, 5-四甲基-1, 3-环己二烯选择性。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Zr-Si杂原子分子筛催化剂催化松节油异构化反应 Table 1 Isomerization of turptine over Zr-Si heteroatomic molecular sieve catalyst α -蒎烯 转化率/% ω (产物)/% α -蒎烯 柠檬 烯 β -月桂 烯 异松油 烯 γ -松油 烯 α -松油 烯 莰烯 ① ② ③ C10H14 蒈烯 水热法 91.97 8.03 31.59 0.6 0.78 — — 2.08 13.65 1.69 35.54 1.25 — 干胶法 92.22 7.78 14.50 — 9.30 5.91 13.49 7.63 7.26 6.20 19.79 1.02 0.82 溶胶-凝胶法 94.45 5.55 29.75 — 3.57 — — 4.11 2.75 0.50 38.9 4.97 0.32 ①1, 3, 5, 5-四甲基-1, 3-环己二烯; ②5, 5-二甲基-1-丙基-1, 3-环戊二烯; ③2, 6-二甲基-2, 4, 6-辛三烯

表1 Zr-Si杂原子分子筛催化剂催化松节油异构化反应 Table 1 Isomerization of turptine over Zr-Si heteroatomic molecular sieve catalyst