引用本文
韩晓萌, 李英霞, 杨曼, 黄崇品. H-beta分子筛催化苯胺缩合制备二苯胺[J]. 工业催化, 2020,28(4): 59-62.
Han Xiaomeng, Li Yingxia, Yang Man, Huang Chongpin. Synthesis of diphenylamine by condensation of aniline over H-beta zeolite[J]. Industrial Catalysis, 2020,28(4): 59-62.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.03.010
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H-beta分子筛催化苯胺缩合制备二苯胺
韩晓萌, 李英霞*, 杨曼, 黄崇品
北京化工大学,北京 100029
通讯联系人:李英霞,女,博士,副教授,主要研究方向为催化剂表征、制备及其在石油化工、环境工程和绿色化工领域的应用。E-mail: liyx@mail.buct.edu.cn

作者简介: 韩晓萌,1994年生,女,山东省烟台市人,在读硕士研究生,主要从事催化剂研发及有机合成研究。

收稿日期: 2019-11-25
摘要

对苯胺缩合生成二苯胺用H-beta分子筛催化剂进行研究,考察分子筛硅铝比和NH4F改性对H-beta分子筛催化苯胺缩合反应的影响,采用NH3-TPD和Py-IR对催化剂进行表征。结果表明,B酸是催化苯胺缩合的活性中心,低硅铝比与适当卤素处理均可提高B酸含量,有利于缩合反应。反应温度320 ℃,空速0.2 h-1,0.125 mol·L-1的NH4F溶液处理硅铝比为25的H-beta分子筛上,二苯胺的收率达到34.68%。基于催化活性位点的研究,探讨了苯胺缩合反应机理。

关键词: 精细化学工程; H-beta分子筛; 苯胺; 二苯胺; 酸性
中图分类号:TQ426.94;TQ246.3+1    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2020)03-0059-04
Synthesis of diphenylamine by condensation of aniline over H-beta zeolite
Han Xiaomeng, Li Yingxia*, Yang Man, Huang Chongpin
Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China
Abstract

H-beta zeolite catalyst for the condensation of aniline to diphenylamine was studied.The effect of SiO2/Al2O3 ratio and NH4F modification on the condensation of aniline were investigated.The catalyst was characterized by NH3-TPD and Py-IR.It was found that Brønsted acid was the active center for aniline condensation,and the low ratio of SiO2/Al2O3 and the appropriate treatment by halogen could increase the content of Brønsted acid.The yield of diphenylamine was 34.68% at the temperature of 320 ℃ and the space velocity of 0.2 h-1over H-beta zeolite with SiO2/Al2O3ratio of 25 and modified by NH4F of 0.125 mol·L-1.The mechanism of aniline condensation was discussed based on study of catalytic active sites.

Keyword: fine chemical engineering; H-beta zeolite; aniline; diphenylamine; acid

二苯胺是一种重要的化工原料, 主要用于橡胶防老剂、染料中间体、火药稳定剂及医药方面[1]。二苯胺的生产工艺复杂, 生产成本较高, 是制约其发展的主要因素[2, 3]。二苯胺的合成路径包括苯胺-苯酚缩合法[4]、环己胺法[5]、苯胺缩合法[6, 7]等。苯胺连续缩合法具有反应条件温和、生产成本较低且生产能力较大等优点, 是目前国内外广泛采用的方法[8, 9]。苯胺连续缩合合成二苯胺催化剂主要有三氯化铝、三氟化硼等卤化物[10, 11]、活性氧化铝[12]和改性沸石分子筛[13]等几大类。其中改性沸石分子筛具有寿命长, 转化率和选择性高, 再生容易等优点[14], 是目前工业上主要使用的催化剂。H-beta沸石分子筛是一种具有三维十二元环孔道结构的高硅分子筛, 其表面酸性质对催化剂活性和产物选择性有重要影响[15, 16, 17]。

本文主要考察不同硅铝比和卤素改性对H-beta分子筛表面酸性和对苯胺缩合制备二苯胺催化性能的影响。

1 实验部分
1.1 原 料

H-beta分子筛原粉, n(SiO2):n(Al2O3)分别为25、40、60, 南京分子筛催化剂厂; 氟化铵, 分析纯, 上海麦克林生化科技有限公司; 苯胺, 纯度大于99.5%, 天津市光复精细化工研究所; 石英砂, 纯度大于99.0%, 天津市光复精细化工研究所; 氮气, 纯度大于99.9%, 北京海谱气体有限公司。

1.2 催化剂制备

将硅铝比分别为25、40、60的H-beta分子筛原粉置于马弗炉中550 ℃焙烧4 h除去模板剂。取6 g焙烧后硅铝比为25的H-beta分子筛分别加入到60 mL, 浓度分别为0.125 mol· L-1、0.5 mol· L-1、1.0 mol· L-1的NH4F溶液中, 在80 ℃下连续搅拌8 h, 得到的固-液混合物经冷却、过滤, 用蒸馏水洗涤至中性, 在100 ℃下干燥10 h, 550 ℃焙烧5 h得到所需催化剂。

1.3 催化剂表征

采用美国麦克仪器公司AutoChem II 2920全自动程序升温吸附仪进行NH3-TPD表征, 测定催化剂酸性。称取0.1 g分子筛样品于反应管中, He气氛下300 ℃预处理1 h, 降温至100 ℃, 通入体积分数10.0%的NH3/He, 吸附至饱和, 用He吹扫移除物理吸附的NH3, 逐渐升温至700 ℃进行NH3脱附。

采用美国赛默飞世尔公司的Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪进行Py-IR表征。取约10 mg粉末样品压成薄片, 固定在红外池中, 经真空(0.001 Pa, 300 ℃)净化2 h后, 冷却至100 ℃, 在室温下扫描谱图作本底, 吸附吡啶至饱和, 再进行吹扫除去物理吸附, 分别程序升温到150 ℃、250 ℃、350 ℃进行抽真空脱附, 然后冷却至室温, 记录红外谱图。

1.4 催化剂活性评价

采用常压微型固定床反应器(长30 mm, 内径5 mm)进行催化性能评价, 催化剂装填量1.0 g, 反应温度320 ℃, 苯胺质量空速0.2 h-1, 纯苯胺进料。采用LC-3000高效液相色谱仪分析产物组成。以二苯胺的产率来评价H-beta分子筛的催化性能。

2 结果与讨论
2.1 表征结果

2.1.1 NH3-TPD

图1为不同硅铝比及改性处理后H-beta分子筛的NH3-TPD曲线, 总酸量如图1和表1所示。从图1及表1可知, 改变H-beta硅铝比对总酸量没有明显影响, 酸类型以弱酸为主。卤素处理后, H-beta分子筛的总酸量下降, 且H-beta分子筛表面酸强度增强。

图1 不同硅铝比及卤素处理后H-beta分子筛的NH3-TPD曲线Figure 1 NH3-TPD curves of H-beta zeolite with different Si/Al ratio and halogen treatment

表1 不同硅铝比及卤素处理后H-beta分子筛的酸性数据 Table 1 Acidic data of H-beta zeolite with different Si/Al ratio and halogen treatment

2.1.2 Py-IR

图2为不同硅铝比及改性处理后H-beta分子筛的Py-IR谱图, 由此得到不同类型酸量如表1所示。由图2可知, 1 450 cm-1附近的吸收峰归属为L酸, 1 540 cm-1附近的吸收峰归属为B酸, 1 490 cm-1附近的吸收峰是L酸与B酸叠加。结合NH3-TPD分析, 硅铝比升高, L酸含量增多, B酸含量下降。卤素溶液处理后, L酸减少, B酸含量先升高, 在溶液浓度为0.125 mol· L-1时达到最高值, 之后下降。

图2 不同硅铝比及卤素处理后H-beta分子筛的Py-IR谱图Figure 2 Py-IR spectra of H-beta zeolite with different Si/Al ratio and halogen treatment

2.2 催化性能对比

不同硅铝比及经卤素处理后H-beta分子筛的苯胺转化率如图3所示。由图3可知, 硅铝比增加, 二苯胺收率降低, 硅铝比为25时催化效果最好, 二苯胺收率为28.75%。结合表征数据分析, 硅铝比增加, 总酸量变化不明显, L酸酸量上升, B酸酸量明显下降, 与二苯胺产率变化趋势一致。表明H-beta分子筛表面B酸含量对反应有较大影响, 而总酸量和L酸含量对反应影响不大。由图3还可知, 卤素改性处理后, 随着NH4F溶液浓度提高, 二苯胺产率先升高, 在NH4F溶液浓度为0.125 mol· L-1时达到最大, 为34.68%, 继续升高溶液浓度, 产率下降。结合表征数据, B酸酸量变化与二苯胺产率变化趋势一致, 而总酸量及L酸酸量随NH4F溶液浓度增加逐渐降低。综上, 硅铝比与卤素改性处理结论一致, 即H-beta分子筛表面B酸含量对反应有很大影响, 而总酸量和L酸含量对反应影响不大。同时, 弱酸即可催化反应的进行。

图3 不同硅铝比及卤素处理后H-beta分子筛催化性能Figure 3 Catalytic properties of H-beta zeolite with different Si/Al ratio and halogen treatment

3 苯胺在H-beta分子筛上缩合反应机理

苯胺缩合制备二苯胺是典型的酸催化反应。据报道, 两分子的苯胺在催化剂作用下缩合并脱掉一分子的氨, 生成一分子二苯胺[8], 反应式如图4所示。

图4 苯胺缩合合成二苯胺Figure 4 Synthesis of diphenylamine by aniline condensation

综合不同硅铝比及卤素改性结果, 苯胺缩合制备二苯胺与H-beta分子筛上的B酸酸量相关。气质检测结果显示反应没有中间产物生成, 反应为一步反应。在此基础上, 提出如图5所示的反应机理。1)两分子苯胺吸附在H-beta分子筛上两个邻近的B酸酸性位点上, 形成两分子苯胺阳离子; 2)苯胺阳离子发生缩合反应, 生成一分子的二苯胺阳离子, 同时生成铵根离子。3)二苯胺阳离子和铵根离子在B酸酸性位点上发生脱附, 释放出一分子的二苯胺和一分子的氨, 同时空出两个B酸酸性位点。4)多数酸性位点在反应条件下吸附苯胺, 反应后二苯胺脱附, 空出的酸性位点继续吸附苯胺进行反应。少数酸性位点的酸强度过高导致反应物和产物与催化剂结合过牢, 不易脱附, 造成积炭, 催化剂寿命降低。

图5 H-beta分子筛催化苯胺缩合生成二苯胺反应机理Figure 5 Catalytic reaction mechanism of H-beta zeolite catalyzed condensation of aniline to diphenylamine

4 结 论

(1) 考察了硅铝比、卤素处理对H-beta分子筛酸性及催化苯胺缩合制备二苯胺性能的影响。0.125 mol· L-1的NH4F溶液处理硅铝比为25的H-beta分子筛对反应具有良好的催化性能, 二苯胺收率达到34.68%。

(2) 结合硅铝比与卤素处理的结果, 苯胺缩合制备二苯胺的反应与H-beta分子筛表面B酸的酸量相关。

(3) 对比不同催化剂表面酸强度, H-beta分子筛表面弱酸即可对反应起催化作用。

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