图1为整体式催化剂的孔道模型。催化剂活性组分分布于孔道外壁, 催化剂外壁厚度超过0.1 mm, 当含N₂O的原料气体通过催化剂外壁进入孔道内部时, N₂O经过催化剂活性组分并发生分解反应, 该过程可以视为体积反应。

图1

Figure 1

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	图1 N2O催化分解整体式催化剂的孔道模型Figure 1 Channel model of monolithic catalyst for N2O catalytic decomposition

针对单通模型进行假设:首先, 每一个孔道的流动特征都相同, 通过模拟其中一条孔道的反应状态, 可以推断整个反应器的情况; 其次, 模拟反应原料气为N₂O和空气的混合气体; 最后, 认为单通道模型内壁具有多孔道结构, 气-固相反应的数学模型确定为多孔介质模型。模型的推导方程如下^{[3, 4]}:

连续性气相方程:(Ñ · ρ u)=0

动量守恒方程:

Ñ · (ρ uu)=-Ñ P+Ñ · (μ Ñ u)

能量守恒方程:

Ñ · (ρ c_guT)=Ñ · (λ _gÑ T)

组分质量平衡方程:

Ñ · (ρ uw_i)=Ñ · (ρ D_{i, m}Ñ w_i)

式中, i分别代表原料N₂O、产物O₂和N₂, 空气为反应平衡气体。

理想气体状态方程:PM=ρ R_gT

多孔介质相与气体主体相对比, 催化剂涂层的连续性方程保持不变。由于反应过程中内扩散的影响, 需增加一项S_i, S_i表示流体流动过程中多孔介质相的阻力损失, 定义其表达式为^{[5, 6, 7]}:

S_i=- μau_i, a为催化剂孔道的渗透率。

动量守恒方程:

Ñ · (ρ uu)=-Ñ P+Ñ · (μ Ñ u)+S_i

质量平衡方程:

Ñ · (ρ uw₁)=-Ñ · (ρ D_iÑ w_i)+r₁

能量平衡方程:

Ñ · (ρ uc_pT)=Ñ · (((1-ε )λ _s+λ _Lε )Ñ Τ )=(-r)(-Δ Η )

r₁=7.275× 106exp(-9.915× 107/RT) CN2O

r₂=6.715× 104exp(-79315/RT) CN2O

式中, r₁为整体式催化剂; r₂为棒状催化剂。

在长方体单通道模型上建立数值模拟, 原料气体中N₂O含量为体积分数12%, 体积空速4 000 h^-1, 初始温度653.15 K。催化剂1孔密度169 cpsi, 床层孔隙率0.665, 进口温度813 K; 催化剂2孔密度81 cpsi, 床层孔隙率0.685, 进口温度833 K; 催化剂3孔密度49 cpsi, 床层孔隙率0.725, 进口温度853 K。催化剂外壁厚度均为0.5 mm, 长度400 mm, 分别在轴向不同距离位置上设置监测点, 编号为1~8, 如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 催化剂轴向的静态温度等值线Figure 2 Contours of static temperature along the axis of catalyst

对孔密度为169 cpsi的蜂窝状催化剂1进行模拟, 研究反应条件对整体式催化剂反应性能的影响, 反应条件如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 整体式催化剂1模拟反应参数 Table 1 Simulated reaction parameters for monolithic catalysts 1 φ (进口N2O)/% 入口空速/h-1 入口温度/K 1 12 4 000 773、793、813 2 12 2 000、4 000、6 000 813 3 12、20、30 4000 813

表1 整体式催化剂1模拟反应参数 Table 1 Simulated reaction parameters for monolithic catalysts 1

相同反应温度下, 孔密度对整体式催化剂性能的影响如图3所示, 反应器进出口温度变化如图4所示。由图3可知, 3种不同孔密度的整体式催化剂上, N₂O转化率均能达到100%; 随着孔密度由大变小, N₂O反应转化率不断降低; 催化剂孔密度越小, N₂O完全转化时的温度越高。由图4可知, 3种整体式催化剂进出口气体温差均为227 ℃。从反应器入口到轴向距离120 mm处, 气体反应最快, 平均温差(单位轴向长度的温差)变化率最大, 随着反应器轴向距离的增大, 温差变化率逐渐平稳。

图3

Figure 3

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	图3 不同孔密度催化剂的N2O转化率Figure 3 N2O conversions over catalysts with different cpsi

图4

Figure 4

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	图4 反应器进出口温度变化Figure 4 Temperature variation at inlet and outlet of reactor

入口温度、反应空速和N₂O含量对孔密度169 cpsi的整体式催化剂1性能的影响如图5、图6和图7所示。由图5和7可以看出, 进口气体温度和N₂O含量越高, 在较低的床层高度时, 能够快速提高N₂O的转化率。由图6可以看出, 在相同的入口温度和N₂O含量时, 进口气体空速升高, 提升了反应气体的线速度, 降低了气体在催化剂表面的停留时间, 导致N₂O转化率降低。

图5

Figure 5

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	图5 入口温度对N2O转化率的影响Figure 5 Effect of inlet temperature on N2O conversion

图6

Figure 6

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	图6 空速对N2O转化率的影响Figure 6 Effect of space velocity on N2O conversion

图7

Figure 7

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	图7 N2O含量对转化率的影响Figure 7 Effect of N2O concentration on conversion

2.3.1 压降

在模拟条件下, 设定相同的入口温度和N₂O含量, 考察进口气速对棒状和整体式催化剂床层压降的影响, 结果如图8所示。从图8可以看出, 棒状催化剂的压降明显高于整体式催化剂, 在相同的气速条件下, 棒状催化剂比整体式催化剂的压降高出两个数量级。

图8

Figure 8

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	图8 反应空速对不同催化剂压降的影响Figure 8 Effect of gas velocity on pressure drop of different catalysts

2.3.2 N₂O转化率

在反应入口温度相同, 体积空速为2 000 h^-1条件下, 利用Fluent软件模拟不同温度下棒状催化剂和整体式催化剂上N₂O转化率, 结果如图9所示。由图9可知, 在空速及入口温度相同的条件下, 棒状催化剂的转化率更高, 这是因为棒状催化剂散堆于反应器中, 气体通过床层时的停留时间更长, 导致N₂O在棒状催化剂上反应更快速, 同时N₂O分解反应放热又促进了转化率提高。通过增加整体式催化剂反应器长度, 能够增加N₂O在反应器内的停留时间, 从而提升N₂O在蜂窝状催化剂上的转化率。

图9

Figure 9

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	图9 不同催化剂的N2O转化率对比Figure 9 Comparison of N2O conversion over different catalysts

2.3.3 反应器床层温度分布

在入口温度为813.15 K的条件下, 模拟了棒状和整体式催化剂的温度分布情况, 结果如图10所示。由图10可知, 对于整体式催化剂床层在(0~400) mm范围内, 温度逐渐上升。在约200 mm 之前, 温度随轴向的变化大, 在200 mm之后, 温度约1 040 K后, 温度随轴向的变化率快速下降。对于棒状催化剂, 前端床层温度急剧升高, 达到993 K后保持不变。温度变化率越小, 对催化剂的强度要求越低, 寿命越长, 如整体催化剂。棒状催化剂温度变化率太大, 造成棒状催化剂的结构遭到破坏, 直接导致棒状催化剂的寿命下降。

图10

Figure 10

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	图10 反应器温度分布Figure 10 Temperature distribution of reactor