混合塑料中ω (聚乙烯):ω (聚丙烯):ω (聚苯乙烯)=52%:24%:24%, PVC质量分数5%~20%; CGO和催化裂化催化剂, 江苏新海石化有限公司; 氢氧化钠, 国药试剂有限公司。氮气, 纯度99.99%, 南京特种气体厂股份有限公司。

混合塑料热裂解装置如图1所示。取一定量混合塑料置于热解釜中(其中聚苯乙烯采用熔融脱泡法消泡, 使其体积缩小至原来的1/40), 并加入一定比例的CGO, 在(25~250) ℃、(250~360) ℃、(360~480) ℃内进行热裂解。在此过程中, 第1、2温段采用氮气吹扫(120 mL· min^-1)辅助该温段产生的氯化氢脱离反应体系。升温速率3 ℃· min^-1, 当达到某温度段最高温度时, 恒温3 h。热裂解产物进入冷凝器, 第2温段裂解所得液体称为轻油, 第3温段所得称为重油, 分别收于不同瓶内, 常温下为浅黄色和黄褐色。反应产生的不凝不溶气体收集于气囊内。反应结束后, 热解釜底部有少量炭块, 待温度降至室温后称量热解釜中的残余物质。

图1

Figure 1

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	图1 混合塑料裂解实验流程示意图 1.加热釜温度计; 2.反应器温度计; 3.搅拌桨; 4.出油口温度计; 5.热解釜; 6.控温炉; 7/10.冷凝管; 8.收油瓶; 9.冷浴锅; 11/14.缓冲瓶; 12/13.氢氧化钠吸收瓶Figure 1 Experimental apparatus for pyrolysis of mixed plastics

釜残率、液体和气体收率采用以下公式计算:

釜残率=(釜残量-催化剂投量)/(塑料总量+焦化蜡油投入量)× 100%

液体收率=馏出物质量/(塑料总量+焦化蜡油投入量)× 100%

气体收率=(收集的气体体积× 25 ℃空气密度)/(塑料总量+焦化蜡油投入量)× 100%

废塑料裂解得到的液相产物的馏程用色谱模拟蒸馏测定, 具体测定方法为SH/T 0558^[17], 并对液体产物进行氯含量测试分析。

混合塑料和CGO通过共熔克服各自的缺陷, 发挥协同作用, 提高产品质量^[18]。表1是油固比对裂解产物的影响, 其中FCC催化剂用量为混合塑料质量的10%, PVC为混合塑料质量的5%。从表1可知, 油固比小于2时, 由于混合塑料导热性差, 温度不均匀, 结焦形成积炭, 导致釜残率略高, 液体收率略低。随着CGO量的增加, 油固比达到2时, 釜残率明显降低, 仅剩1.07%, 液体收率也有所增加, 达到92%以上。继续增大油固比, 液体收率降低, 釜残率升高。油固比对油样中有机氯含量的影响不大。综合分析, 控制油固比为2时有利于生成燃料油, 降低釜残率和气体收率。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 油固比对混合塑料与CGO共催化裂解产物组成和有机氯含量的影响 Table 1 Effect of oil/solid ratio on the composition and chlorine content of co-catalytic cracking of mixed plastics and coker gas oil 油固比 液体收率/% 气体收率/% 釜残率/% 油样中有机氯含量/μ g· g-1 轻油 重油 合计 轻油 重油 0 15.02 69.16 84.18 12.96 2.86 2 284 11 1 15.85 70.42 86.27 11.22 2.51 2 353 13 2 18.47 73.57 92.04 6.89 1.07 2 467 14 3 11.92 73.90 85.82 12.26 1.92 2 571 16

表1 油固比对混合塑料与CGO共催化裂解产物组成和有机氯含量的影响 Table 1 Effect of oil/solid ratio on the composition and chlorine content of co-catalytic cracking of mixed plastics and coker gas oil

油固比为2时, PVC含量对混合塑料裂解的影响如表2所示。从表2可以看出, 当PVC含量由质量分数5%增至20%时, 液体收率逐渐下降, 釜残与气体收率均逐渐上升, PVC质量分数5%时, 液体油收率92.04%, 气体收率6.89%, 釜残率1.07%。这是因为PVC热解产物主要为碳质残渣和HCl气体。随着PVC含量的增加, 重油收率下降, 可能是因为PVC热解出的HCl促进混合塑料裂解, 导致重油中有机氯含量增加。而裂解油中的有机氯主要是由PVC中的氯原子和塑料分子在高温下发生的复杂反应生成的^[19]。

表2

Table2

表2(Table2)

表2 PVC含量对混合塑料与CGO共催化裂解产物组成和有机氯含量的影响 Table2 Effect of PVC amount on the composition and chlorine content of co-catalytic cracking of mixed plastics and coker gas oil ω (PVC)/% 液体收率/% 气体收率/% 釜残率/% 油样中有机氯含量/μ g· g-1 轻油 重油 合计 轻油 重油 5 18.47 73.57 92.04 6.89 1.07 2 284 15 10 21.28 63.94 85.22 13.05 1.73 5 749 18 15 21.94 59.85 81.79 15.73 2.48 8 538 22 20 18.92 56.54 75.46 20.82 3.72 9 582 29

表2 PVC含量对混合塑料与CGO共催化裂解产物组成和有机氯含量的影响 Table2 Effect of PVC amount on the composition and chlorine content of co-catalytic cracking of mixed plastics and coker gas oil

表3是混合塑料与CGO共催化裂解的液相产物的色谱模拟蒸馏结果。由表3可知, 当油固比为2时, 所得油样汽油馏程10%, 轻柴油馏程40%, 重柴油馏程50%; 对比不添加溶剂油裂解得到的油样, 油样汽油馏程20%, 轻柴油馏程40%, 重柴油馏程40%, 表明加入CGO后, 增加了液相产物中的重组分, 减少了轻组分, 这是由于加入CGO后, 裂解釜温度场趋于均匀, 有利于C₂₀以上的组分的生成^[20]。这和表1的结果是一致的。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 混合塑料与CGO共催化裂解的液相产物色谱模拟蒸馏结果 Table 3 Liquid products of mixed plastics and coker gas oil by co-catalytic cracking by chromatographic simulated distillation 馏出百分数/% 混合塑料与焦化蜡油共催化 裂解液相产物馏出温度/℃ 馏出百分数/% 混合塑料与焦化蜡油共催化 裂解液相产物馏出温度/℃ 油固比0 油固比2 油固比0 油固比2 初馏点 < 69 < 69 60 360 384 2 94 109 70 388 401 5 115 158 80 404 414 10 137 173 90 422 430 20 166 246 95 435 447 30 237 307 98 451 468 40 292 332 终馏点 485 492 50 328 355

表3 混合塑料与CGO共催化裂解的液相产物色谱模拟蒸馏结果 Table 3 Liquid products of mixed plastics and coker gas oil by co-catalytic cracking by chromatographic simulated distillation