FeCrAl合金载体的预处理:将长度1 m、直径1 mm的FeCrAl合金丝(型号0Cr25Al5)盘绕成内径7 mm螺旋管状, 螺旋管长度约75 mm, 在超纯水中超声波清洗30 min, 烘干待用。

FeCrAl合金载体的阳极氧化:将上述FeCrAl螺旋管放于300 mL质量浓度10%H₂SO₄水溶液中, 以合金丝为阳极, Pt电极为阴极, 在5 V电压下阳极氧化处理30 min, 洗净干燥备用, 命名为FeCrAl-anod。

Co电镀液制备:将0.005 mol 硫酸钴和0.4 mol 氯化铵溶入400 mL水中, 得到Co电镀液。

Ce电镀液制备:将0.011 mol 硝酸铈和0.025 mol 乙酸铵溶入400 mL水中, 加入25 mL乙醇, 搅拌得到Ce电镀液。

Co₃O₄/FeCrAl和Co₃O₄/FeCrAl-anod的电镀制备:将FeCrAl或FeCrAl-anod放入Co电镀液中, 以合金丝为阴极, 铂电极为阳极, 在10 V电压下电镀2 h, 洗净干燥, 空气中450 ℃焙烧3 h制得。

Co₃O₄/CeO₂/FeCrAl 和Co₃O₄/CeO₂/FeCrAl-anod的电镀制备:将FeCrAl或FeCrAl-anod放入Ce电镀液中, 15 V电压下电镀1 h, 洗净干燥, 空气中500 ℃焙烧2 h, 将Ce镀层氧化, 然后将得到的基体放在Co电镀液中进行Co电镀, 最后在空气中450 ℃焙烧制得。

催化剂对丙烷的电焦耳催化氧化性能评价在常压固定床连续流反应装置上进行。反应器为内径10 mm的石英玻璃管, 合金丝两端分别接直流电源的两极, 具体实验装置见文献^{[5, 6]}。丙烷浓度1 000× 10^-6, 平衡气为空气, 流量100 mL· min^-1。通过调节直流电源的输出电压, 使合金丝产生焦耳热, 实现催化反应的活化, 记录特定转化率的电压和电流。

金属载体表面的SEM照片如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 金属载体表面的SEM照片Figure 1 SEM images of metallic substrates

由图1可以看出, FeCrAl合金丝表面相对较光滑, 经过阳极氧化处理后, FeCrAl-anod在垂直于表面方向产生了微米尺寸的孔道, 这是因为在阳极氧化过程中金属溶出而引起^[7]。阳极氧化产生的孔道可以为催化剂的负载提供更多的附着表面。

金属载体负载型催化剂的SEM照片如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 金属载体负载型催化剂的SEM照片Figure 2 SEM images of metallic substrate-supported catalysts

由图2可以看出, 在未经表面处理的FeCrAl载体上, Co₃O₄以球状颗粒形式存在, 颗粒之间紧密堆积形成致密涂层; CeO₂主要以块状颗粒形式存在, 颗粒间存在一定间距, 且相邻颗粒块边缘形状总体吻合, 似分裂而成, 表明Ce镀层在焙烧形成CeO₂过程中, 发生了团聚和收缩, 从而形成裂块; 在CeO₂/FeCrAl表面电镀Co, 焙烧后的涂层表面呈现致密排列的Co₃O₄球状颗粒, 基本将CeO₂颗粒覆盖。在经过阳极氧化表面处理的FeCrAl-anod载体上, Co3O4颗粒呈现球状, 但颗粒间存在间隙和空穴, 这可能是因为阳极氧化的金属表面存在氧化物膜, 氧化物膜不导电, 电镀过程中, Co只能优先在彼此分散开的裸露金属表面析出^[6], 然后逐渐长大, 通过膨大的上部和相邻的颗粒接触, 彼此分离的下部存在间距, 形成空穴; Ce电镀到FeCrAl-anod表面, 焙烧后, CeO₂填充了孔道, 无明显裂块, 表明孔道提供了附着位; 在CeO₂/FeCrAl-anod表面电镀Co, 焙烧后的涂层表面呈分散的Co₃O₄球状颗粒, 颗粒间存在空穴。

将FeCrAl负载的催化剂涂层刮下来, 催化剂涂层的XRD图如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 催化剂涂层的XRD图Figure 3 XRD patterns of the catalyst coating

由图3可以看出, 钴氧化物以立方尖晶石相Co₃O₄形式存在, 衍射峰强度较弱, 且峰形宽化, 表明Co₃O₄晶粒较小。在Ce存在情况下, 衍射峰更弱, 表明Ce的存在抑制Co₃O₄晶粒生长^[8]。在FeCrAl-anod载体上, 涂层主要分布于孔道内, 难以刮下来进行表征。XRD图中未见明显CeO₂衍射峰, 表明其以无定型态存在。

假定电焦耳催化氧化反应过程中, 金属载体通电产生的焦耳热沿载体表面均匀向外传递, 使负载的催化剂均匀加热, 定义比功率为反应器的输入功率与金属载体的几何表面积之商, 催化剂温度与比功率成正比。因此, 可以用转化率与比功率的关系曲线来研究催化剂对有机物的电焦耳催化氧化反应活性。金属负载型催化剂对丙烷的电焦耳催化氧化转化率曲线如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 金属负载型催化剂对丙烷的电焦耳催化氧化转化率曲线Figure 4 Conversion curves for Joule-heat-ignited catalytic oxidation of propane on metallic substrate-supported catalysts

由图4可以看出, 对载体进行阳极氧化预处理, 可以显著提高负载的催化剂活性, 在Co₃O₄/FeCrAl催化剂上, 丙烷90%转化比功率约19.5 kW· m^-2, 在Co₃O₄/FeCrAl-anod催化剂上, 丙烷90%转化比功率降至约15.5 kW· m^-2。这是因为阳极氧化可提供更多表面用于分散催化剂, 且Co₃O₄/FeCrAl-anod涂层有较多空穴, 有利于反应过程的传质。CeO₂的存在可以进一步提高催化性能, 在Co₃O₄/CeO₂/FeCrAl-anod催化剂上, 丙烷90%转化比功率降至约12.6 kW· m^-2。这可能与催化剂的良好分散以及CeO₂和Co₃O₄的界面能提供活性氧物种有关^[8]。