硝酸锰、硝酸铜、硝酸铈, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 石英砂, (10~20) 目, 天津石英钟厂霸州市化工分厂;

采用共沉淀法由前驱体盐制备Cu_1-yMn₂Ce_yO_x(y=0.1、0.2、0.3):将Mn(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂· 3H₂O和Ce(NO₃)₃· 6H₂O以适当的物质的量比溶解于去离子水中, 得到溶液(Mn²⁺浓度为0.01 M作为基准)。以Cu_0.9Mn₂Ce_0.1O₄为例, 将Cu(NO₃)₂· 3H₂O、50%Mn(NO₃)₂和Ce(NO₃)₃· 6H₂O溶于200 mL去离子水中, 以 0.25 mol· L^-1NaOH调节pH=10, 搅拌24 h。过滤后在真空烘箱中333.15 K干燥, 在马弗炉中空气气氛下423.15 K焙烧1 h除去样品中剩余的水分, 马弗炉升温速率5 K· min^-1, 同样速率升温至823.15 K焙烧4 h即得所需催化剂。

XRD表征采用荷兰PANalytical 公司X'Pert Powder 型多功能粉末衍射仪。

催化剂比表面积及孔结构表征采用美国麦克仪器公司TriStar3 000化学吸附仪, N₂为吸附气体, 样品在液氮温度77 K进行吸附-脱附, 测定前, 样品在300 ℃真空脱气3 h, 根据BET公式计算样品的比表面积和孔体积。

催化剂性能评价采用固定床反应器, 石英反应管(内径11 mm)中加入(60~80) 目的催化剂200 mg。质量流量计控制含甲苯体积分数0.2%的空气为反应原料, 流量120 mL· min^-1, 空速10 000 h^-1。甲苯入口和出口浓度采用GC7900气相色谱分析, 火焰离子化检测器, Carbowax 20M/Chromosorb W色谱柱, 柱箱温度为423.15 K。

图1是Cu_1-yMn₂Ce_yO₄(y=0.1、0.2、0.3)的XRD图。由图1可知, Cu_0.9Mn₂Ce_0.1O₄、Cu_0.8Mn₂Ce_0.2O₄和Cu_0.7Mn₂Ce_0.3O₄中均观察到尖晶石结构的CuMn₂O₄衍射峰(JCPDS-ICDD 74-2422), 其中2θ =18.5^o、30.4^o、35.85^o、37.5^o、43.58^o、47.7^o、57.6^o、63.3^o为CuMn₂O₄特征衍射峰。CuMn₂O₄衍射峰尖锐, 表明其晶形相对完整。与CuMn₂O₄相比, Cu_1-yMn₂Ce_yO₄(y=0.1、0.2、0.3)的XRD图中可以观察到CeO₂(JCPDS-ICDD 89-8436)的存在, 2θ =28.5^o、33.08^o、47.5^o、56.3^o、59.09^o为CeO₂的特征衍射峰。CuMn₂O₄和CeO₂峰位置发生红移, 表明CuMn₂O₄和CeO₂的晶面间距发生了变化。3种催化剂中均未观察到其他相, 如CuO和MnO_x, 原因在于一方面形成了尖晶石结构, 另一方随着Cu含量的降低, 一些相对过量的Mn发生电子转移, Mn³⁺向Mn⁴⁺价态变化, 以维持尖晶石的电中性, 而其他的Mn则进入CeO₂晶格。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1、0.2、0.3)的XRD图Figure 1 XRD patterns of Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1, 0.2, 0.3)

Cu_1-yMn₂Ce_yO₄(y=0.1、0.2、0.3)催化剂的比表面积、孔容和孔径如表1所示。由表1可知, 3种催化剂孔径(2.742~3.832) nm之间, 表明Mn₂Cu_1-yCe_yO₄(y=0.1、0.2、0.3)为介孔材料。甲苯分子直径为0.6 nm, 催化剂可较为容易的提供甲苯有效吸附通道, 为气固相反应提供大量的物理吸附位点和扩散通道, 提高反应速率。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1、0.2、0.3)的比表面、孔容和孔径 Table 1 Specific surfacearea, pore volume and pore size of Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1, 0.2, 0.3) 催化剂 比表面积/ m2· g-1 孔容/cm3· g-1 孔径/nm Cu0.9Mn2Ce0.1O4 52 0.390 3.832 Cu0.8Mn2Ce0.2O4 53 0.409 2.742 Cu0.7Mn2Ce0.3O4 57 0.492 3.412

表1 Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1、0.2、0.3)的比表面、孔容和孔径 Table 1 Specific surfacearea, pore volume and pore size of Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1, 0.2, 0.3)

Cu_0.8Mn₂Ce_0.2O₄催化剂及文献^{[10, 11, 12]}中铜、锰催化体系的甲苯燃烧活性如表2所示。由表2可知, 同文献中报道的不同含过渡金属的催化剂相比, 本文制备的Cu_1-yMn₂Ce_yO₄性能较好, 反应温度更低。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 自制催化剂和文献中催化剂的甲苯燃烧性能 Table 2 Catalytic conversions for combustion of toluene over as-synthesized catalyst and catalysts reported in literatures 催化剂 制备方法 反应条件 转化率 文献 CVD-4(Cu/ZSM-5) 化学气相沉积 φ (甲苯)=0.1%、15 000 h-1 T50=270 ℃ [10] MnxOy/TiO2 浸渍 φ (甲苯)=0.1%、35 000 h-1 T50=315 ℃ [11] MnxOy/Al2O3 浸渍 φ (甲苯)=0.1%、4 800 h-1 T50=300 ℃ [12] Cu0.8Mn2Ce0.2O4 共沉淀 φ (甲苯)=0.2%、10 000 h-1 T50=240 ℃ 本文

表2 自制催化剂和文献中催化剂的甲苯燃烧性能 Table 2 Catalytic conversions for combustion of toluene over as-synthesized catalyst and catalysts reported in literatures

不同反应温度下, Cu_1-yMn₂Ce_yO₄(y=0.1、0.2、0.3)催化剂上甲苯转化率如图2所示。由图2可知, Cu_0.8Mn₂Ce_0.2O₄催化剂上甲苯转化率最高, 反应温度大于292 ℃时, 甲苯完全降解。催化剂活性顺序为Cu_0.8Mn₂Ce_0.2O₄> Cu_0.9Mn₂Ce_0.1O₄> Cu_0.7Mn₂Ce_0.3O₄> CuMn₂O₄。Cu_0.8Mn₂Ce_0.2O₄催化剂寿命评价发现该催化剂稳定性良好。催化剂的性能取决活性组分的分散度, CuMn₂O₄尖晶石结构和CeO₂的添加量。在Cu_1-yMn₂Ce_yO₄催化剂中, CeO₂和CuMn₂O₄有明显的相互作用。由于Cu含量的降低, CuMn₂O₄尖晶石中Mn³⁺向Mn⁴⁺转化, 将尖晶石的Mn⁴⁺引入CeO₂晶格中, 产生CeO₂(111)晶格面中的晶格缺陷。

图2

Figure 2

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	图2 Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1、0.2、0.3)催化燃烧甲苯转化率Figure 2 Catalytic activity of Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1、0.2、0.3) for toluene oxidation

为进一步研究甲苯氧化反应过程, 采用GC-MS分析Cu_0.8Mn₂Ce_0.2O₄催化剂上甲苯全氧化反应过程中的副产物, 结果如表3所示。由表3可知, 未检测到副产物苯酚和氢醌, 这主要是由于这些分子反应活性较高; 副产物乙炔、甲基乙炔, 二甲基甲烷具有链烷烃特征, 它们的存在可以通过芳环的开环和催化裂化来解释; 副产物甲烷和苯可以通过甲苯的裂解来解释。通常, GC-MS观察的主要副产物如果是甲烷和苯, 由于甲烷和甲苯比开环和催化裂化产物的氧化难度大, 可判断催化剂性能方面表现不佳。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 Cu0.8Mn2Ce0.2O4催化剂质谱观察到的副产物痕迹 Table 3 Traces of by-products observed by mass spectrometry over Cu0.8Mn2Ce0.2O4 catalysts 副产物 一氧化碳 甲烷 乙炔 甲基乙炔 二甲基甲烷 苯 苯醌 苄醇 苯甲醛 质荷比 28 16 26 39 76 78 108 108 106

表3 Cu0.8Mn2Ce0.2O4催化剂质谱观察到的副产物痕迹 Table 3 Traces of by-products observed by mass spectrometry over Cu0.8Mn2Ce0.2O4 catalysts

本研究的主要副产品是一氧化碳和甲苯的开环和催化裂化产物, Cu_0.8Mn₂Ce_0.2O₄具有较少量的副产物苯。因此, Cu_0.8Mn₂Ce_0.2O₄ 更容易开环和催化裂解芳环。一氧化碳的完全氧化温度在Cu_0.8Mn₂Ce_0.2O₄上较低, 开环和催化裂化产物完全氧化温度也不高。总的来说, Cu_0.8Mn₂Ce_0.2O₄对甲苯氧化是非常有效的。