涂层材料制备:将助剂金属硝酸盐溶液混合, 在搅拌下加入预先制备好的钛铝复合纳米溶胶中, 加入一定量的分散剂, 水热反应3 h成胶, 一步法合成纳米涂层材料。

催化剂载体制备:以蜂窝堇青石(2MgO· 2Al2O3· 5SiO₂)为第一载体, 孔密度48孔· cm^-2。将堇青石蜂窝陶瓷浸入上述涂层材料中, 使涂层材料充分渗入蜂窝陶瓷孔道内, 浸泡30 min后取出, 用空气吹出蜂窝陶瓷孔道内多余的浆液, 涂覆涂层后的载体在110 ℃下干燥4 h、500 ℃焙烧4 h, 重复涂覆2~3次, 使载体增重达到10%~15%, 得到催化剂载体。

催化剂制备:采用浸渍法将一定量的贵金属纳米分散液浸渍到载体上, 110 ℃干燥2 h, 550 ℃焙烧6 h得到催化剂。

本文涉及的催化剂如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化剂简称表 Table 1 Abbreviation listof catalysts 催化剂A 现场市售新鲜催化剂 催化剂AH 现场运行中出现问题的催化剂 催化剂A' 1 000 ℃焙烧后的催化剂A 催化剂PDOⅢ 创新开发的纳米催化剂 催化剂PDOⅢ ' 1 000 ℃焙烧后的催化剂PDOⅢ

表1 催化剂简称表 Table 1 Abbreviation listof catalysts

评价装置流程如图1所示, 将催化剂切割成ϕ 11 mm× 50 mm圆柱形, 装入管式反应器中, 采用美国华瑞7320便携式VOCs分析仪分析反应出入口VOCs浓度, 以VOCs体积浓度变化计算去除率。催化剂活性评价采用配气方法, 由于正己烷氧化过程中产生丙烷、丙烯、乙烷等副产物, 所以选择现场尾气中含量最多的正己烷作为试验对象, 可基本代表现场尾气, 将正己烷与空气混合, 配置成浓度3 500 mg· m^-3的原料气, 反应温度(200~500)℃, 空速16 000 h^-1。VOCs标准气中正己烷体积分数5%, 平衡气为氮气。将活性评价后的催化剂在马弗炉中1 000 ℃焙烧10 h后再次评价, 对比焙烧前后催化剂活性。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 VOCs催化氧化催化剂活性评价流程图Figure 1 Flow chart of VOCs catalytic oxidation catalyst evaluation

涂层脱落率是表征涂层强度的重要指标, 将催化剂置于烧杯中, 并加入去离子水淹没催化剂, 将烧杯置于超声水浴中震荡30 min, 110 ℃下干燥2 h, 可计算涂层脱落率L=[(W₁-W₂)/W₀]× 100%。式中, W₀为实验前涂层质量, g; W₁为实验前载体+涂层质量, g; W₂为实验后载体+涂层质量, g。

2.1.1 问题催化剂AH

装置运行中, 出现效率下降等问题, 停工检查时发现催化剂坍塌烧结。经分析, 催化剂运行过程中由于废气浓度急剧升高, 造成反应热聚集, 催化剂内部局部温度可能升高至1 000 ℃, 一方面是装置本身出现了操作问题, 另一方面也说明催化剂的耐高温性能较差。

图2为现场装置问题催化剂AH的涂层宏观图和SEM照片。由图2可知, 现场问题催化剂表面涂层疏松的粘附在催化剂基材表面, 出现涂层大面积脱落现象, 表明该催化剂涂层强度较弱, 难于抵抗真实工况下的高温情况, 抗高温性能较差。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 AH催化剂涂层宏观图及SEM照片Figure 2 Micrograph and SEM image of AH catalyst coating

2.1.2 催化剂A和AH活性对比

现场新鲜催化剂A和现场问题催化剂AH活性评价结果如图3所示。由图3可知, 新鲜催化剂A具有良好的催化活性, 正己烷T₉₈温度(脱除率为98%的反应温度)为395 ℃; 现场问题催化剂AH活性较差, 在反应温度(350~500) ℃间主要发生正己烷裂解, 由于转化率是由体积分数计算的, 因此出现负转化, 正己烷无法被彻底氧化为CO₂和H₂O, 表明经过高温灼烧, 新鲜催化剂的催化活性降低很严重。

图3

Figure 3

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	图3 A和AH催化剂活性对比Figure 3 Activity comparsionof A and AH catalysts

通过对问题催化剂AH催化剂活性评价和SEM分析, 找到了出现问题的原因和催化剂存在的不足, 从而提出催化剂创新研发的方向, 并对开发的催化剂PDOⅢ 和催化剂A进行了活性、热稳定性、表面电镜、比表面积、涂层脱落率等性能指标的对比评价。

通过对现场催化剂表征与评价, 发现存在催化剂存在涂层强度低、热稳定性差等问题。通过涂层材料的改进, 利用纳米涂层技术, 减小载体颗粒度, 提高涂层强度, 通过原子掺杂技术提高纳米颗粒的分散性, 一方面提高催化剂的热稳定性, 另一方面使助剂分散性更好, 提高催化剂的活性^{[10, 11, 12, 13]}。

2.2.1 催化剂PDOⅢ 和A活性、热稳定性对比

自主研发的纳米催化剂和现有催化剂活性对比结果如图4所示。由图4可知, 现有催化剂A初始活性较高, T₉₈温度为395 ℃, 高温焙烧后活性明显下降, 最高只能达到80%; 纳米催化剂PDOIII活性高于现有催化剂, 且T₉₈温度更低, 为345 ℃, 并且在1 000 ℃焙烧后正己烷T₉₈温度仅提高了20 ℃, 催化活性仍高于现有新鲜催化剂A, 表明纳米催化剂PDOIII比现有市售催化剂具有更高的活性及热稳定性。

图4

Figure 4

	Figure Option Figure 4 Activities comparasion of catalysts A, A', PDOIII and PDOIII''>ViewDownloadNew Window
Figure 4 Activities comparasion of catalysts A, A', PDOIII and PDOIII''>	图4 催化剂A、A'、PDOIII和PDOIII'活性对比Figure 4 Activities comparasion of catalysts A, A', PDOIII and PDOIII'

2.2.2 催化剂PDOⅢ 物性分析

PDOⅢ 催化剂SEM照片如5所示。由图5表面SEM图看出, 载体表面被大量100 nm及以下纳米颗粒覆盖, 由于助剂作用, 纳米颗粒并非实体球, 而是存在大量毛刺和裂缝, 表明助剂有效阻止了载体团聚; 由于制备过程中加入了造孔剂的缘故, 催化剂涂层存在大孔、介孔及微孔多种孔道结构, 有效增加了催化剂比表面积, 更有利于高空速下的催化反应。图5侧面SEM照片显示在蜂窝陶瓷表面覆盖了一层(40~50) μ m厚的载体涂层, 质地细密, 结合紧密。

图5

Figure 5

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	图5 PDOⅢ 催化剂SEM照片Figure 5 SEM images ofPDOⅢ catalyst

为了进一步测试涂层性能, 对现场新鲜催化剂A、现场问题催化剂AH和纳米催化剂PDOⅢ 进行比表面和涂层脱落率分析, 结果见表2。由表2可知, 现场问题催化剂AH在长期高温下发生了严重烧结, 失去了大量比表面积, 这是催化剂失活的主要原因之一。纳米催化剂PDOⅢ 涂层强度远高于现有催化剂A, 比表面积也高于现有催化剂, 说明纳米涂层技术对催化剂各项性能均有较大提高。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 催化剂物比表面积和涂层脱落率 Table 2 Specific surface area and coating exfoliation ratio 催化剂 比表面积/m2· g-1 涂层脱落率/% A 13 4.61 PDOⅢ 24 0.11 AH 0.48

表2 催化剂物比表面积和涂层脱落率 Table 2 Specific surface area and coating exfoliation ratio