实验装置如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 等离子体除苯实验系统示意图Figure 1 Schematic diagram of benzene removal by plasma experimental system

气源分为3路, 包括含有2 090 mg· m^-3苯的氮气、纯氮气和含有75%氧气的氧氩混合气。通过质量流量计(北京七星华创流量计公司, D07-7C)调控各支路流量以模拟空气, 使气路中含有体积分数21%的氧气, 体积分数79%的氮气, 以及1 393 mg· m^-3的苯, 气路总流量为0.1 L· min^-1。气体混合后进入低温等离子体反应器, 实验在常温常压下进行。

反应器为同心轴式介质阻挡放电反应管, 管外侧为高压电极, 管内金属轴接地, 放电长度为100 mm, 放电间隙3 mm, 阻挡介质的材质为刚玉。高压电源输出(0~50) kV和8.95 kHz的交流电, 通过数字脉冲调制解调器加载在等离子体反应器上, 同时调制解调器可以调节一个脉冲循环内通电时间占总时间的比例, 在保持电压不变的情况下改变电流大小。反应器消耗的功率由电源所显示的电压和电流计算求得。

反应后的气体通入气相色谱仪(上海华爱色谱有限公司, GC9560)检测苯、CO₂和CO浓度, 通入臭氧分析仪(赛默飞世尔科技公司, Model 49i)检测臭氧浓度。

首先通过气相色谱仪测试初始状态下苯的浓度, 之后开启等离子体电源, 调节放电参数, 稳定后记录剩余苯浓度、CO和CO₂浓度, 同时通过臭氧分析仪读取臭氧的产量; 改变等离子体输入电源的电压、占空比等条件, 重复实验, 研究上述因素对苯去除效果、CO₂选择性及臭氧形成的影响。

苯的去除效果以苯去除率η 来评价, 计算公式为:

η=c1-c2c1×100%(1)

式中, c₁为苯的进口浓度, c₂为苯的出口浓度, 单位均为mol· m^-3。

反应器能耗以能量密度SIE评价, 计算公式为:

SIE=PQ×60(2)

式中, P为反应器有效功率, W, 通过高压电源上显示的电压与电流计算得到; Q为反应器流量, L· min^-1。

苯分解为CO₂的选择性以 SCO2表示, 计算公式为:

SCO2=cCO2(c1-c2)×6×100%(3)

式中, cCO2为反应器出口CO₂浓度, 单位mol· m^-3。CO的选择性 SCO同理求得。

固定气体成分、流量、等离子体反应器中电流(50%)等参数不变, 仅改变反应器两端电压, 研究电压对臭氧浓度的影响, 结果如图2所示。在一些等离子体去除醛类等较易去除的VOCs的研究中, 随着加载在反应器上的电压的升高, VOCs去除率不断上升, 同时臭氧的浓度也逐渐上升^{[11, 12]}。而苯的化学性质比醛更稳定, 实验中发现分解苯所需要的电压更高, 在这样的高电压下, 臭氧的趋势发生了奇特的改变。由图2可以看出, 在较低电压水平时, 随着电压的升高, 臭氧浓度逐渐上升, 在20 kV时接近最高点, 同时苯开始被去除, 之后随着电压的进一步上升, 在22.5 kV前后苯去除率迅速上升, 而臭氧开始下降并且最终消失。

图2

Figure 2

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	图2 电压对臭氧浓度的影响Figure 2 Influence of voltage on ozone concentration

臭氧浓度的反常降低发生在(20~30) kV之间。在该电压区间内选取代表性电压值, 进行横向的电流展开测试, 即保持电压不变, 改变电流的大小, 从更多角度考察放电参数对臭氧浓度的影响, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 不同电压下臭氧浓度与电流和功率的关系Figure 3 Relationship between ozone concentration and currentor power at different voltages

由图3可以看出, 虽然实验过程中电压从20 kV逐渐升高到30 kV, 但其对应的臭氧变化规律是相同的:随着电流的升高, 臭氧浓度先上升后下降并且最终消失。而不同电压下臭氧变化曲线的区别在于, 更高的电压对应的曲线更靠前, 同时其臭氧出现和消失所对应的两点电流值之间的跨度也更小。从中可以得出, 臭氧浓度并非单纯受电压影响, 同时也受电流影响, 而更高的电压所需的电流更小。由此将臭氧浓度-电流曲线图的横坐标由电流更换为功率, 可以清楚地看到不同电压所对应的臭氧曲线近似重合, 亦即在功率坐标下单纯电压的改变并不影响臭氧浓度。通过该实验结果可以得出, 臭氧产生和消失的直接原因是功率或者能量密度, 而不是电压或电流, 随着功率的上升, 臭氧浓度先上升后下降直至最终消失。

在等离子体场中, 分子、离子和电子等粒子之间的反应是非常复杂的过程。其中臭氧来源于反应气中的氧气, 同时又会分解产生氧气。氧分子、臭氧分子分解及电离过程中的关键步骤如下所示^{[13, 14]}:

O₂(X³$\sum^{g}_{-}$)+e→ O₂(A³$\sum^{u}_{+}$)+e→ O(³P)+O(³P)+e(4)

O₂(X³$\sum^{g}_{-}$)+e→ O₂(B³$\sum^{u}_{-}$)+e→ O(³P)+O(¹D)+e(5)

O₂(X³$\sum^{g}_{-}$)+e→ O₂(A²∏ _u)+e→ O(³P)+O⁺(⁴S⁰)+2e(6)

O+O₂+M→ O^*₃+M→ O₃+M(7)

O₃ (3A2+¹A₂)+e→ O₂(a)+O(¹D)(8)

其中氧气分子从O₂(X³$\sum^{g}_{-}$)跃迁到O₂(B³$\sum^{u}_{-}$)状态, 需要的激励能量为8.4 eV, 只有能量大于8.4 eV的电子才有可能使氧分子分解、分解电离、分解附着成O(³P)、O(¹D)、O^-(²P⁰)、O⁺(⁴S⁰)和O⁺(¹S⁰)等变为臭氧, 而臭氧转变为氧气所需要的最低激活能是2 eV^[15], 即电子能量分布于(2~8.4) eV之间的电子, 只能活化臭氧, 使臭氧反应分解成氧气, 而无法分解氧气产生臭氧。对于低温等离子体, 电子的平均能量T_e可由下式表示:

T_e= qk· 0.3· MmMe· λ _el· Ep(9)

其中, q为电子电荷, k为玻尔兹曼常数, M_m为分子质量, M_e为电子质量, λ _el为电子在0 ℃下的自由程, 以上参数均为常量; 另外E为电场强度, p为大气压力。在本实验中, p保持不变, 那么有:

T_e∝ E(10)

即低温等离子体中电子的平均能量只与场强相关且成正比例, 当功率增加时, 由于保持场强不变, 平均电子能量也就不变。功率对电子能量分布密度的影响如图4所示。由图4可知, 提高功率所带来的影响只是使电子能量更集中于平均值分布, 介于(2~8.4) eV之间只能分解臭氧的低能电子增多, 导致更高功率下臭氧被分解并且消失。

图4

Figure 4

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	图4 不同功率下电子能量分布密度示意图Figure 4 Schematic diagram of electron energy distribution density at different powers

为了研究臭氧在等离子体除苯中的作用, 分别向等离子体反应器输入20 kV和25 kV电压不变, 通过调整电流输入比例从0~100%以改变输入功率, 同时检测尾气中剩余苯浓度、CO产量和CO₂产量, 以及臭氧浓度, 结果如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 不同电压下功率对臭氧浓度、苯去除率和COx选择性的影响Figure 5 Effects of power at different voltages on ozone concentration, benzene removal efficiency, and COx selectivity

由图5知, 在外加电压20 kV时, 随着功率的提升, 臭氧先产生后消失, 臭氧消失之后苯开始被去除, 并同时产生CO和CO₂, 臭氧的存在区间和苯的分解区间完全分离, 说明二者之间没有直接的关系, 臭氧的存在并不能直接氧化苯。当外加电场升至25 kV时, 臭氧的浓度曲线和苯的去除曲线发生了重合, 苯分解的同时CO₂出现, 但检测不到CO。随着功率的上升, 臭氧逐渐消失, CO开始出现, 同时CO₂选择性出现轻微的下降。对比20 kV下的结果, 苯被分解的同时即会产生CO, 而在25 kV下苯初始被分解时却检测不到CO, 直至臭氧消失CO才开始出现。由此可以推测, 虽然臭氧不能直接氧化苯, 但可以促进中间产物CO完全转化为CO₂。