六水合硝酸铈、六水合硝酸镧, 分析纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、氨水, 分析纯, 天津市光复精细化工研究所; 去离子水, 自制。

采用溶胶-凝胶法制备了有机-无机杂化介孔氧化硅材料MCM-41, 以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和正硅酸乙酯(TEOS)分别作为模板剂和硅源。将14 g的CTAB和54 mL的NH₃· H₂O室温下溶解于635 mL去离子水中。连续搅拌, 将57.6 mL的TEOS逐滴加入上述溶液, 得到的凝胶用去离子水洗涤、过滤, 104 ℃干燥24 h, 马弗炉中1 ℃· min^-1升温至300 ℃保持1 h, 再升温至500 ℃保持5 h, 即得到孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在(2~10) nm连续调节和比表面积大的MCM-41分子筛。

以MCM-41分子筛为载体, 以六水合硝酸镧和六水合硝酸铈为活性组分前驱体, 采用传统等体积浸渍法制备不同稀土元素La、Ce改性MCM-41的催化剂10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41。

采用德国布鲁克公司的D8 ADVANCE测定催化剂晶相结构, CuKα , λ =0.154 06 nm, 扫描范围 5° ~85° , 晶相结构采用Jade6.0软件分析计算。

N₂吸附-脱附采用NOVA2000型分析仪测量催化剂表面孔结构和比表面积。测试前300 ℃真空下预处理1 h, -196 ℃下测定。

采用自行组装的H₂-TPR测试设备测定氧化态样品的还原性能。选取0.1 g(40~60)目样品置于石英管中, 100 ℃通入10%H₂/Ar以30 mL· min^-1吹扫 1 h, 以10 ℃· min^-1升温至800 ℃, 采用TCD在线检测氢气信号。

采用实验室自行组装的 NH₃/CO₂-TPD测量催化剂酸碱性。。

XPS采用赛默飞Escalab 250Xi进行分析样品的化学价态和表面元素相对含量。AlKα , 1 486.6 eV, X射线源。

Casa XPS软件用于样品的分峰和定量处理, 以 C1s的结合能 284.8 eV和Si2p的结合能103.3eV为标准校正荷电子效应。

甲硫醇催化降解活性评价装置为自制固定床反应器系统, 使用程序升温反应方式进行。将0.2 g(40~60)目样品置于ϕ 10 mm× 6 mm石英管中部。检查装置气密性良好后引入预混合总流量30 mL· min^-1、体积分数0.5%和CH₃SH(氮气做平衡气)为反应气。反应温度从300 ℃升温至650 ℃, 以25 ℃间隔进行催化活性评价, 并在600 ℃用0.2 g10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化剂分别进行稳定性测试。反应产物用装有一台火焰离子化检测器(FID)和一台火焰光度检测器(FPD)的气相色谱进行在线检测。其中, 装有PQ柱的FID检测器用来检测CH₄、C₂H₄和CH₃SH等碳氢化合物; 装有HP-Plot/Q毛细柱的FPD检测器用来检测CH₃SH、H₂S、COS和CS₂等含硫分子。

10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-4催化剂的XRD图如图1所示。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of 10%La/MCM-41 and 10%Ce/MCM-41 catalysts

由图1可以看出, 10%Ce/MCM-41催化剂具有(111)、(200)、(220)、(311)、(400)、(331) 和(420)等晶面特征峰(PDF 43-1002), 对应典型的氧化铈立方萤石结构(CaF₂)^[22]。而在10%La/MCM-41催化剂上没有检测到任何La物种的晶相, 表明La在MCM-41上分散均匀, 未达到最低检测限。

MCM-41和稀土元素La、Ce改性MCM-41催化剂的结构性能如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 MCM-41和稀土元素La、Ce改性MCM-41催化剂的结构性能 Table 1 Textural properties of parent and rare earth (La, Ce) modified MCM-41 catalysts BET比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 孔径/ nm MCM-41 1 289 0.379 3.364 10%La/MCM-41 1 062 0.189 3.044 10%Ce/MCM-41 707 0.136 3.037

表1 MCM-41和稀土元素La、Ce改性MCM-41催化剂的结构性能 Table 1 Textural properties of parent and rare earth (La, Ce) modified MCM-41 catalysts

由表1可以看出, 改性后的催化剂比表面积均有所下降, 其下降趋势依次为MCM-41> 10%La/MCM-41> 10%Ce/MCM-41, 这可能是由于焙烧后金属氧化物进入MCM-41介孔孔道, 致使孔道堵塞, 引起比表面积、孔容及孔径下降。在10%Ce/MCM-41催化剂上下降程度相比更为突出, 表明其结构被破坏更为严重, 这也解释了其活性和稳定性差的原因。

10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化剂的XPS谱图如图2所示。由图2可以看出, 由于自旋轨道耦合的相互作用, La3d在(832~860) eV被分裂成5/2和3/2两个轨道。电子结合能835.5 eV和852.1 eV两个主峰归属为La³⁺或氧化镧物种和碳酸盐反应生成的碳酸氧镧物种^[15][La₂O_x(CO₃)_y], 峰位略高于文献^[23]报道位置, 这是由于La物种在催化剂表面上以La₂O₃低配位团簇形式存在于表面La₂O_x(CO₃)_y(0≤ x, y≥ 3)层中, 因此La物种结合能高于常规La₂O₃结合能^[24]。10%La/MCM-41催化剂C1s进一步证明碳酸氧镧物种的存在, 在电子结合能289.5 eV处归属为碳酸盐物种^[25], 与La3d结果一致; 10%Ce/MCM-41催化剂C1s没有扫描到任何碳酸盐物质, 表明很难形成碳酸铈物相。10%Ce/MCM-41催化剂的Ce3d谱图中, v'和u'归属为Ce³⁺物种, v、v''、v'''、u、u''和u'''归属为Ce⁴⁺物种^{[16, 26]}, 表明在10%Ce/MCM-4 催化剂上Ce以Ce³⁺和Ce⁴⁺形式存在。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化剂的XPS谱图Figure 2 XPS spectra of10% La/MCM-41 and 10% Ce/MCM-41 catalysts

10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化剂的H₂-TPR谱图如图3所示。Wei Y等^[27]报道, 氧化铈在(400~800) ℃有2个明显的H₂消耗峰, 分别对应表面晶格氧和体相晶格氧的还原。由图3可以看出, 10%La/MCM-41几乎可以认为没有任何还原峰出现, 即没有氧化还原性。原则上, La和Ce都属于稀土金属元素, 应该具有相似的氧化还原性能, 但由于其外层电子分布存在一定差异, 因此其氧化还原性能明显不同。

图3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化剂的H2-TPR谱图Figure 3 H2-TPR profiles of 10%La/MCM-41 and 10%Ce/MCM-41 catalysts

据文献报道, 催化分解甲硫醇的活性中心除了氧化还原性^{[17, 21]}, 还有催化剂表面的酸性中心^{[15, 28]}。10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化剂的NH₃-TPD和CO₂-TPD谱图如图4所示。由图4可以看出, La和Ce改性后的MCM-41催化剂均具有弱酸性(150~300) ℃和强酸性(500~900) ℃。相比之下, 弱酸强度相差不大, 但10%La/MCM-41催化剂的强酸性较10%Ce/MCM-41偏向高温位置, 具有更强的强酸性。研究报道, 强酸性过强会导致催化剂积炭严重, 引起催化剂中毒而失活^[15]。然而, 10%La/MCM-41比10%La/MCM-41的活性和稳定性更好, 这与XPS检测到的碳酸氧镧物种密切相关。众所周知, 碳酸氧镧物种同样可为催化剂提供额外的碱性中心(弱碱中心160 ℃和强碱中心730 ℃), 见CO₂-TPD表征, 这种碱性中心有利于酸性甲硫醇分子的吸附活化。此外, 碳酸氧镧物种可以和积炭发生反应生成CO和CO₂等物质, 起到消炭作用^{[29, 30]}, 具体见反应方程式:

La₂O₂CO₃+C→ La₂O₃+2CO

La₂O(CO₃)₂+C→ La₂O₃+2CO+CO₂

因此, 结合活性测试、稳定性测试、NH₃-TPD 及 CO₂-TPD 等表征结果, 表明La³⁺比Ce⁴⁺具有更强的酸性, 从而导致10%La/MCM-41催化剂在高温段催化活性更高。同时, 理论上来讲更强的酸性也容易生成更多的积炭, 而稀土La引入生成的碳酸氧镧物种能够很好地抑制和消除催化剂积炭, 从而进一步提高催化剂催化分解甲硫醇的稳定性。

图4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化剂的NH3-TPD和CO2-TPD谱图Figure 4 NH3/CO2-TPD profiles of 10%La/MCM-41 and 10%Ce/MCM-41 catalysts

10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化剂催化分解甲硫醇的活性和稳定性如图5所示。由图5可以看出, 10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41分别在575 ℃和600 ℃实现CH₃SH分子的完全降解, 二者在完全催化降解甲硫醇温度上差别不大。但是, 在低温段[(300~475)℃]如425 ℃、10%Ce/MCM-41催化分解甲硫醇转化率达60%, 而此时10%La/MCM-41催化剂转化率仅为20%; 在高温段[(475~650)℃]如550 ℃, 10%La/MCM-41催化分解甲硫醇转化率达98%, 而10%Ce/MCM-41催化剂转化率仅为50%。由此可见, 低温段10%Ce/MCM-41催化剂活性较好, 高温段10%La/MCM-41催化剂活性较好, 这与常规催化剂活性测试现象不同。对于催化分解恶臭气体甲硫醇, 催化剂稳定性是另外一个重要标准。10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化剂几乎都在120 h开始失活, 而10%La/MCM-41催化剂在失活过程中失活较慢, 136 h时二者转化率相差近40%, 稳定性提高可能是La物种的引入提供了部分活性中心所致。10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化分解甲硫醇活性中心存在明显不同。

图5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化剂催化分解甲硫醇的活性和稳定性Figure 5 Activity and stability of 10%La/MCM-41 and 10%Ce/MCM-41 catalysts for catalytic decomposition of methyl mercaptan

由图5还可以看出, 10%Ce/MCM-41催化剂活性测试中存在一个明显的“ 跳跃现象” , 原因可能是存在两步反应过程。

10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化剂催化分解甲硫醇产物分布如图6所示。甲硫醇首先催化分解生成中间体甲硫醚和硫化氢(2CH₃SH→ CH₃SCH₃+H₂S), 随着温度升高, 甲硫醚进一步分解生成甲烷和硫化氢等小分子产物(CH₃SCH₃→ H₂S+CH₄)。由图6可以看出, 在10%Ce/MCM-41催化剂上, 第一步反应的温度节点与催化剂相比向低温方向前移了50 ℃, 这是由于Ce的氧化还原性(见H₂-TPR)会产生表面活性氧物种, 从而更容易活化C— S键和S— H键, 进而生成中间体甲硫醚; 第二步反应是甲硫醚进一步分解。从NH₃-TPD可见, 10%Ce/MCM-41相比10%La/MCM-41催化剂的强酸性较弱, 导致其高温段活性较低, 最终呈现“ 跳跃现象” 。

图6

Figure 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化剂催化分解甲硫醇产物分布Figure 6 Products distribution of catalytic decomposition of methyl mercaptan over 10%La/ MCM-41 and 10%Ce/MCM-41 catalysts

由图6还可以看出, 10%La/MCM-41催化剂高温段催化分解甲硫醇转化率明显高于10%Ce/MCM-41催化剂。从NH₃-TPD可知, La³⁺产生比Ce⁴⁺更强的强酸性, 容易断裂C— S键来催化分解甲硫醇, 这解释了10%La/MCM-41在高温段催化分解甲硫醇活性好的现象。而更强的强酸性理论上会生成更多积炭, 但La物种引入生成的碳酸氧镧物种(见XPS)可消除生成的积炭, 从而使其稳定性得以改善。此外, 低温时含碳产物总量约3 000 mg· kg^-1, 表明大部分甲硫醇分子被吸附在催化剂上; 高温完全转化时含硫产物总量几乎达到5 000 mg· kg^-1, 但含碳产物仅约3 000 mg· kg^-1, 表明积炭是两类催化剂中毒的主要原因。结合H₂-TPR和NH₃-TPD可知, 表面活性氧对第一步反应的促进作用更为明显, 而强酸性位点在第二步反应起催化活性作用。综上所述, 10%La/MCM-41催化剂催化分解甲硫醇的活性中心即为强酸性位点, 而10%Ce/MCM-41催化剂则为氧化还原性能和强酸性位点协同作用。