NaY分子筛, 南开大学分子筛厂, 100%; 六水合硝酸铈, 分析纯, 上海化学试剂公司; H₂PdCl₄, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。

Ce/NaY催化剂的制备:将NaY分子筛经压片、粉碎、过筛后, 取粒径(40~60)目的NaY于马弗炉中500 ℃空气气氛中焙烧2 h。以焙烧后的NaY分子筛为载体, 等体积浸渍定量的Ce(NO₃)₃溶液, 室温放置12 h, 110 ℃烘干后400 ℃焙烧2 h。各样品上Ce负载质量分数分别为2%、4%、6%、8%和10%, 样品标记为x%Ce/NaY(x=2, 4, 6, 8和10)。

Pd/Ce/NaY催化剂的制备:采用一步高温液相还原法制备Pd/Ce/NaY催化剂。取2.0 g上述Ce/NaY样品和适量乙二醇于三口烧瓶中, 搅拌均匀, 加入10 mg· mL^-1的H₂PdCl₄水溶液, 混合液在高纯氮气保护下搅拌过夜, 用NaOH调节混合液pH=11, 再将混合液165 ℃搅拌3 h, 冷却至室温后离心分离, 干燥, 400 ℃焙烧2 h。得到不同Ce含量的Pd纳米晶催化剂, 催化剂中Pd质量分数为0.2%。催化剂标记为0.2%Pd/x%Ce/NaY(x=2, 4, 6, 8和10)。

活性评价在天津先权有限公司催化剂评价装置WFS-3010上进行。反应空速20 000 h^-1, 反应物苯浓度1 000× 10^-6。反应器进、出口反应物浓度用Shimadzu GC-14C气相色谱仪(FID)在线检测, 由色谱工作站记录分析数据, 使用质谱(MS, QGA, Hiden, UK)检测最终产物。苯转化率为:

X= C1-C2C1× 100%

式中, C₁为反应器进口苯浓度, C₂为反应器出口苯浓度。T₅₀和T₉₀分别表示苯转化率达50%和90%时对应的反应温度。

样品比表面积和孔结构采用美国麦克仪器公司TrisStar Ⅱ 3020 apparatus全自动物理化学吸附仪在液氮温度-196 ℃下测定, 样品200 ℃真空脱气4 h, 然后测定。比表面积采用BET公式计算, 孔体积和孔径分布按照BJH模型计算。微孔孔容按照HK模型计算。

催化剂和载体的物相结构在荷兰帕纳科公司EMPYREAN型X射线粉末衍射仪上进行, CuKα , 扫描速率0.02° · s^-1。扫描范围10° ~80° 。

样品形貌采用JEM-2100F型透射电镜HRTEM获得, EDS实验利用OXFARD INCA仪器测定, 确定样品化学组成。

H₂程序升温还原(H₂-TPR)在美国康塔仪器公司CHEMBET-3000仪器上测定。将50 mg样品装入石英U型管中, 300 ℃空气气氛处理30 min, 降温至40 ℃, 将气氛切换为5%H₂-Ar混合气(40 mL· min^-1)。以10 ℃· min^-1速率程序升温至850 ℃, 用热导检测器(TCD)连续检测尾气中氢气的浓度变化, 并记录程序升温还原谱线。

O₂程序升温脱附(O₂-TPD)在WFS-3010仪器上进行, 取350 mg样品置于反应管中, 5%O₂/Ar(99.99%, 60 mL· min^-1)气氛中300 ℃预处理30 min, 冷却至50 ℃, 以7.5 ℃· min^-1速率升温至1 000 ℃, 采用GC-MS(QGA, HIDEN)在线检测O₂浓度的变化。

苯程序升温表面反应(Benzene-TPSR)的反应气路与评价装置相同, 取350 mg样品置于反应管中, 高纯氮气氛中300 ℃预处理30 min, 冷却至50 ℃, 对苯进行吸附, 平衡后以7.5 ℃· min^-1速率将温度升至500 ℃, 采用GC-MS在线检测苯和CO₂浓度的变化。

图1为NaY、0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的XRD图。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 NaY、0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的XRD图Figure 1 XRD patterns of NaY, 0.2%Pd/NaY and 0.2%Pd/8%Ce/NaY

由图1可以看出, 负载PdO和CeO₂的催化剂保持NaY的特征衍射峰, 表明催化剂制备过程中载体的结构没有被破坏, NaY稳定性良好。与NaY相比, 0.2%Pd/8%Ce/NaY的衍射峰强度减弱, 这可能是因为活性组分和助剂负载后降低了NaY 在整个催化剂中的相对含量, 导致其特征衍射峰降低。此外, 图中没有出现PdO和CeO₂特征衍射峰, 这可能是因为PdO和CeO₂的含量低并且高度分散在NaY载体上, 从而低于XRD检测限。

图2为不同样品的N₂吸附-脱附等温曲线和孔径分布。由图2可以看出, 等温线均属于具有滞后环的Ⅳ 型等温曲线, 各样品的滞后环均为H3型, 表明样品具有层状结构的微-介孔结构^[24], 且负载后的催化剂保留载体原有的孔结构特征。与NaY相比, 0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的N₂吸附能力降低。

图2

Figure 2

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	图2 不同样品的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of the samples

表1为不同样品的比表面积和孔容。由表1可以看出, 负载CeO₂和PdO后, 部分NaY的孔被堵塞, 导致催化剂BET比表面积和总孔容均有所下降, 使得催化剂物理吸附N₂能力降低。结合样品孔径分布可以看出, NaY 分子筛的介孔尺寸分布主要集中在3.93 nm和43.8 nm, 负载PdO和CeO₂后, 催化剂介孔尺寸分布没有改变, 表明NaY比表面积较大, 且孔结构稳定, 是良好的载体材料。另外, 结合催化剂活性评价可以看出, 催化剂活性高低和比表面积的大小没有必然联系。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同样品的比表面积和孔容 Table 1 Surface area and pore volume of different samples BET比表面积/m2· g-1 介孔比表面积/m2· g-1 总孔孔容①/cm3· g-1 微孔孔容②/cm3· g-1 NaY 651 47.4 0.326 0.282 0.2%Pd/NaY 625 48.2 0.315 0.269 0.2%Pd/8%Ce/NaY 530 42.8 0.268 0.227 ①相对压力0.99; ②Horvath和Kawazoe方法

表1 不同样品的比表面积和孔容 Table 1 Surface area and pore volume of different samples

图3为NaY、0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的HRTEM照片, 图4为0.2%Pd/NaY 和0.2%Pd/8%Ce/NaY 的EDS谱图。

图3

Figure 3

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	图3 NaY、0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的HRTEM照片Figure 3 HRTEM images of NaY, 0.2%Pd/NaY, and 0.2%Pd/8%Ce/NaY

图4

Figure 4

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	图4 0.2%Pd/NaY 和0.2%Pd/8%Ce/NaY 的EDS谱图Figure 4 EDS spectra of 0.2%Pd/NaY and 0.2%Pd/8%Ce/NaY

由图3可以看出, NaY分子筛具有均匀的层状结构, 与N₂吸附-脱附表征结果一致。作为载体材料, 这种层状结构在催化氧化反应中有利于气体的传输, 提高气体传输效率, 有利于增加反应效率。负载PdO后, 载体保持层状结构, PdO含量较低且分散在载体表面, PdO纳米晶粒直径约(3~5) nm。负载PdO和CeO₂后, 没有破坏载体的层状结构, 进一步证实NaY的稳定性, 这与孔分布和XRD表征结果一致。PdO和CeO₂以纳米颗粒形式均匀分散在NaY载体表面, 结合图4可以看出, PdO以较小颗粒形式分散在CeO₂周围, 在催化反应过程中可以充分发挥活性组分PdO和助剂CeO₂的相互协同作用, 因此, 0.2%Pd/8%Ce/NaY表现出最好的催化活性。

表2为0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的元素含量。由表2可以看出, 0.2%Pd/8%Ce/NaY上含有Pd、Ce和O元素, 且Pd质量分数为0.22%, 表明活性组分很好地负载于载体上。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的元素含量 Table 2 Element contents of 0.2%Pd/NaY and 0.2%Pd/8%Ce/NaY catalyst 0.2%Pd/NaY 0.2%Pd/NaY (Sigma) 0.2%Pd/8%Ce/NaY 0.2%Pd/8%Ce/NaY(Sigma) ω (C) 17.30 2.53 21.07 3.13 ω (O) 54.91 1.71 49.20 1.99 ω (Na) 6.77 0.25 4.88 0.24 ω (Al) 5.98 0.21 5.94 0.26 ω (Si) 14.83 0.48 14.43 0.60 ω (Pd) 0.21 0.09 0.22 0.11 ω (Ce) — — 4.26 0.26 总量 100.00 100.00

表2 0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的元素含量 Table 2 Element contents of 0.2%Pd/NaY and 0.2%Pd/8%Ce/NaY catalyst

在测试范围内NaY没有明显的H₂消耗峰, PdO的耗氢峰低于100 ℃, 且差别不大。耗氢峰仅表明不同催化剂中CeO₂的还原性能差别。图5为不同催化剂的H₂-TPR谱图。由图5可以看出, 8%Ce/NaY出现2个耗氢峰, 分别位于548 ℃和753 ℃, 分别归属于CeO₂表面氧和体相氧的还原峰^{[26, 27]}。与8%Ce/NaY相比, 加入贵金属Pd后, Pd/x%Ce/NaY(x=2~10)中CeO₂的还原性能明显提高, 还原温度分别降低至约 525 ℃和620 ℃, 特别是难还原的体相氧, 温度降低近133 ℃。研究表明, 贵金属Pd的存在会有氢溢流现象^[28], 即活性氢从贵金属表面溢流到和Pd相邻的其他组分表面。因此加入活性组分PdO后, PdO和CeO₂相互作用, 更多的活性氢存在于CeO₂表面, 同时CeO₂中氧空穴的存在使传输到表面的体相氧能够在较低温度下还原。比较0.2%Pd/x%Ce/NaY(x=2~8)的还原性能可以看出, 随着CeO₂质量分数由2%增大至8%, 催化剂耗氢峰位置没有变化, 但是体相氧的耗氢峰强度逐渐增大, 并且起始还原温度逐渐下降, 由0.2%Pd/2%Ce/NaY的476 ℃降至0.2%Pd/8%Ce/NaY的421 ℃, 下降了55 ℃。这是因为在2%~8%范围内, 随着CeO₂含量增大, 催化剂中氧空穴数目增多, 并且在这个范围内CeO₂和PdO的相互作用增强, 因此, 0.2%Pd/8%Ce/NaY表现出最好的还原性能。但是, 当CeO₂质量分数进一步增大至10%时, 与0.2%Pd/8%Ce/NaY相比, 0.2%Pd/10%Ce/NaY的起始还原温度明显提高, 并且体相氧的耗氢峰显著变小, 这是因为随着CeO₂含量进一步增大, 一方面CeO₂颗粒的粒径变大, 使体相氧的传输阻力增大; 另一方面, 过多过大的CeO₂颗粒包覆PdO粒子, 使得CeO₂颗粒表面的活性氢数量明显减少, 导致0.2%Pd/10%Ce/NaY的还原能力变差。综上所述, 可以看出0.2%Pd/8%Ce/NaY氧空穴数目较多, 并且和PdO的相互作用最强, 表现出最好的还原能力, 在催化剂活性评价中表现出最好的苯氧化能力。

图5

Figure 5

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	图5 不同催化剂的H2-TPR图Figure 5 H2-TPR patterns of the catalysts

吸附氧变化过程为:O₂(ad)→ O^2-(ad)→ O^-(ad)→ O^2-(lattice)。物理吸附的氧O₂(ad)和化学吸附的氧, 属于表面活性氧, 相对来说比较容易脱附, 而晶格氧则较难脱附^[4]。图6为不同催化剂的O₂-TPD谱图。

图6

Figure 6

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	图6 不同催化剂的O2-TPD谱图Figure 6 O2-TPD patterns of the catalysts

由图6可见, NaY和0.2%Pd/NaY在低于200 ℃出现物理吸附氧O₂(ad)的脱附峰和少量高于500 ℃晶格氧的脱附峰, 并且与NaY相比, 0.2%Pd/NaY中物理吸附的氧数量明显增多。 负载CeO₂后, 0.2%Pd/8%Ce/NaY分别在低于200 ℃、(200~400) ℃和500 ℃出现3个氧脱附峰。分别对应于物理吸附的氧O₂(ad)、化学吸附的氧和晶格氧的脱附, 并且0.2%Pd/8%Ce/NaY晶格氧脱附峰强度大幅度提高。表明适量CeO₂的加入在催化剂中引入了大量的氧空穴, 再加上PdO的协同作用, 促进CeO₂表面和体相氧交换能力, 从而促进了催化剂中晶格氧的流动性, 大大提高了催化剂的供氧能力和氧化性能, 这一结果与H₂-TPR和催化剂活性评价结果一致。

图7为不同催化剂上苯的TPSR谱图。

图7

Figure 7

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	图7 不同催化剂上苯的TPSR谱图Figure 7 TPSR spectra of benzene over different catalysts

由图7可以看出, 0.2%Pd/NaY对苯的吸附能力大于0.2%Pd/8%Ce/NaY, 这是由于0.2%Pd/NaY具有更大的比表面积和孔容, 更有利于苯的吸附。与0.2%Pd/NaY相比, 0.2%Pd/8%Ce/NaY的脱附峰强度变弱, 这与苯的吸附曲线一致, 并且0.2%Pd/8%Ce/NaY对苯的脱附温度(194 ℃)低于0.2%Pd/ NaY(258 ℃), 表明0.2%Pd/8%Ce/NaY上苯的吸附强度适中, 有利于氧化反应进行。对于0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY, 苯的脱附峰和CO₂脱附峰同时出现, 表明苯在脱附同时也发生氧化反应, 并且这两种催化剂均可以将苯完全氧化为最终产物CO₂和H₂O。另外, 随着反应温度提高, CO₂浓度出现突跃式增大, 表明随着温度升高, 更多的苯发生了氧化反应。与0.2%Pd/ NaY相比, 0.2%Pd/8%Ce/NaY在较低温度(约150 ℃)出现CO₂脱附峰, 并且0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY分别在320 ℃和250 ℃时气相中苯浓度降为零, 即苯发生了完全反应, 表明0.2%Pd/8%Ce/NaY具有更低的起燃温度和完全转化温度。因此, CeO₂的加入明显提高了催化剂供氧能力, 从而提高了催化剂对苯的催化氧化性能, 这与TPR、O₂-TPD和催化剂的活性评价结果一致。

图8为Ce的添加对0.2%Pd/NaY催化氧化苯性能的影响。

图8

Figure 8

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	图8 Ce的添加对0.2%Pd/NaY催化氧化苯性能的影响Figure 8 Influence of Ce addition into 0.2%Pd/NaY on benzene oxidation

由图8可以看出, 少量Ce的添加可明显提高0.2%Pd/NaY的活性, 表明助剂CeO₂在苯的催化氧化中起重要作用。添加质量分数2%~8%, 随着Ce含量增加, 0.2%Pd/Ce/NaY对苯的催化氧化性能提高。0.2%Pd/NaY的T₅₀和T₉₀分别为272 ℃和306 ℃, 而0.2%Pd/8%Ce/NaY的T₅₀和T₉₀分别为210 ℃和230 ℃, 与未添加相比, 当Ce添加质量分数为8%时, T₅₀和T₉₀分别降低62 ℃和76 ℃。由图8还可以看出, 当Ce质量分数进一步由8%增至10%时, 催化剂对苯的催化氧化能力明显降低。研究表明, CeO₂通过CeO₂· CeO2(1-x)+xO₂的可逆循环而具有氧存储和释放能力^{[19, 20]}, 随着CeO₂质量分数增加(2%~8%), 催化剂中氧空穴增多, 增大了催化剂中氧的流动性, 再通过CeO₂与PdO的相互作用, 使得催化剂具有更强的供氧能力(如O₂-TPD), 这是0.2%Pd/8%Ce/NaY表现出最佳活性的原因。前期研究表明, 适量稀土氧化物的添加能够促进贵金属分散, 提高催化剂活性^[10]。当Ce质量分数进一步增大到10%时, 过高的含量使CeO₂粒径变大, 可能包覆一部分活性PdO物种, 使得催化剂供氧能力变弱(如H₂-TPR), 因此, 导致催化剂活性降低。

图9为不同温度0.2%Pd/8%Ce/NaY连续反应100 h对苯氧化性能的稳定性影响。

图9

Figure 9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 不同温度0.2%Pd/8%Ce/NaY对苯氧化性能的稳定性影响Figure 9 Stability tests of 0.2%Pd/8%Ce/NaY for benzene oxidation at different reaction temperature

由图9可以看出, 随着反应时间的增加, 不同温度下催化剂活性出现不同程度的变化, 反应前20 h, 催化剂活性均略降, 但随着温度升高, 催化剂活性降低的幅度减小。反应50 h后, 不同温度下催化剂转化率基本维持不变, 均表现出较好的稳定性。连续100 h反应, 195 ℃时转化率由30%降至23%, 210 ℃时转化率由50%降至45%, 230 ℃时转化率由91%降至86%, 即当反应温度分别为195 ℃、210 ℃和230 ℃时, 连续反应100 h, 催化剂活性降低比例分别为23%、10%和5%。因此, 0.2%Pd/8%Ce/NaY在不同温度下均表现出一定的稳定性, 并且随着反应温度提高, 催化剂稳定性提高, 在接近完全转化温度时, 0.2%Pd/8%Ce/NaY表现出良好的稳定性。