引用本文
岑丙横, 赵培培, 陈建, 罗孟飞. 助剂Ba对Pd/Al2O3和Pt/Al2O3催化剂的C1-C3烷烃催化燃烧性能的影响 [J]. 工业催化, 2020,28(4): 89-94.
Cen Bingheng, Zhao PeiPei, Chen Jian, Luo Mengfei. The role of Ba additive on the catalytic performance of Pd/Al2O3and Pt/Al2O3 for C1-C3 alkanes deep oxidation [J]. Industrial Catalysis, 2020,28(4): 89-94.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.04.010
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助剂Ba对Pd/Al2O3和Pt/Al2O3催化剂的C1-C3烷烃催化燃烧性能的影响
岑丙横, 赵培培, 陈建, 罗孟飞*
浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料教育部重点实验室,浙江 金华 321004
通讯联系人:罗孟飞,研究员,博士研究生导师,研究方向为环境催化。E-mail:mengfeiluo@zjnu.cn。

作者简介:岑丙横,1990年生,男,江西省上饶市人,在读硕士研究生,研究方向为环境催化。

收稿日期: 2019-12-30
基金资助: 国家自然科学基金面上项目(21872124)
摘要

通过浸渍法制备了Al2O3负载的Pd和Pt催化剂,考察催化剂的甲烷、乙烷和丙烷催化燃烧活性,以及助剂Ba对催化性能的影响。对于Pd/Al2O3催化剂,加入Ba使活性物种PdO颗粒变大和还原温度升高,形成更稳定的PdO活性物种,是Pd-Ba/Al2O3催化剂活性提升的主要原因。对于Pt/Al2O3催化剂,加入Ba助剂使活性物种Pt0含量降低,PtOx与Al2O3载体相互作用增强,使PtOx物种更难被还原为Pt0,导致Pt-Ba/Al2O3催化剂活性降低。Pd和Pt催化剂催化烷烃氧化反应活性规律一致:丙烷>乙烷>甲烷。Pd/Al2O3催化剂有利于C—H键活化,Pt/Al2O3催化剂有利于C—C键活化。Pt/Al2O3催化剂对C1-C3烷烃氧化活性的差别明显大于Pd/Al2O3催化剂。Pt/Al2O3催化剂对碳比例高的烷烃活性更高。

关键词: 催化化学; VOCs; 催化燃烧; Pd; Pt; 助剂
中图分类号:X701;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2020)04-0089-06
The role of Ba additive on the catalytic performance of Pd/Al2O3and Pt/Al2O3 for C1-C3 alkanes deep oxidation
Cen Bingheng, Zhao PeiPei, Chen Jian, Luo Mengfei*
Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang,China
Abstract

The Pd and Pt catalysts supported by Al2O3 were prepared by impregnation method.The catalytic combustion activities of catalysts for methane,ethane and propane,and the effect of Ba additive on the catalytic performance were investigated.For Pd/Al2O3 catalyst,both the size of PdO active species and its reduction temperature increased when Ba additive was added,which resulted in the formation of more stable PdO active species.This should be the main reason for the improved activity of the Pd-Ba/Al2O3 catalyst compared with Pd/Al2O3 catalyst.The amount of active species Pt0 reduced and PtOx species became difficult to be reduced to Pt0 due to the enhanced interaction between PtOx and Al2O3 support after introduction of Ba for Pt/Al2O3 catalyst,which was responsibility to the decrease of the catalytic activity of Pt-Ba/Al2O3.The same activity regular pattern of Pd and Pt catalysts was obtained for alkane oxidation:propane>ethane>methane.The Pd/Al2O3 catalyst might be favorable for C—H bond activation,while Pt/Al2O3 catalyst should be beneficial for C—C bond break.The Pt/Al2O3 catalyst gave significant difference of catalytic performance for C1 to C3 alkane deep oxidation compared with of Pd/Al2O3 catalyst.The Pt/Al2O3 catalyst showed a higher activity for alkanes with high carbon content.

Keyword: catalytic chemistry; VOCs; catalytic combustion; Pd; Pt; additive

挥发性有机化合物(VOCs)来源非常广泛, 如涂料、石油化工、制药业和皮革生产等行业, 主要包括芳烃、烷烃、烯烃、酯类和醛类等。VOCs的随意排放给环境带来极大危害, 是形成光化学烟雾和PM2.5等污染物的主要原因[1]。如何有效去除VOCs成为环境治理方面的研究热点。目前, 去除VOCs的主要技术有吸附、高温焚烧、催化燃烧和生物氧化等[2]。催化燃烧起燃温度低, 反应速率快; 节省能源, 处理效率高; 二次污染物排放量少; 适用范围广等优点, 已成为处理VOCs最有应用前景的方法[3, 4]。烷烃是主要VOCs污染物, 广泛存在于煤炭加工、石油精炼和天然气加工等行业, 重要的化石能源汽油和柴油等的不完全燃烧也会排放大量烷烃类VOCs[5, 6]。由于轻质烷烃(C1-C3)的化学惰性, 催化燃烧轻质烷烃通常需要较高的反应温度才能活化和裂解高能C— H键[7]。用于轻质烷烃燃烧的高效催化剂体系已有文献报道。以C1-C3轻质烷烃的催化燃烧为例, 目前使用的催化剂包括贵金属催化剂Pt、Pd、Au和Ru等, 过渡金属Cu、Mn、Co、Fe、Ni和Ce等氧化物, 以及结构化的氧化物钙钛矿和尖晶石氧化物[8, 9, 10, 11]。高效催化剂是催化燃烧的关键, 贵金属对烃类及其衍生物的氧化均具有较高的催化活性和高选择性, 而且具备使用寿命长、适用范围广和易于回收等优点, 从而引起众多研究者的广泛关注。Pd和Pt基负载型催化剂被认为是燃烧轻质烷烃中活性最高的。通常贵金属Pd、Pt是负载在具有高比表面积的金属氧化物(如γ -Al2O3)表面, 采用碱金属和稀土等助剂的添加可以改善催化剂活性和稳定性[12]。Yazawa Y等[13]针对Ba促进Pd/Al2O3催化活性进行研究。Ba是给电子体, 可以增加活性金属表面的电子密度, 促进氧化性和还原性物质的吸附和解吸。此外, 添加Ba可使氧化铝稳定, 阻止高温下晶体相变, 保持载体的高比表面积。但助剂Ba对不同贵金属Pd和Pt的影响以及贵金属对不同C数目烷烃催化活性的比较尚未得到充分研究。本文在Al2O3上负载贵金属Pd、Pt催化剂, 考察添加助剂Ba对Pd/Al2O3和Pt/Al2O3催化剂的C1-C3烷烃催化燃烧性能的影响。

1 实验部分
1.1 催化剂表征

催化剂物相分析采用X射线衍射仪D8 Adance测定, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 测试时间0.5 s, 扫描速率2.4° · min-1, 扫描范围10° ~90° , 物相分析采用 MDI Jade6.0 软件用 Retrieved 方法拟合得到。

催化剂氧化还原性通过H2-TPR在配有热导检测器TCD的固定床反应器中检测, 还原气体为 5%H2和95%N2混合气, 经脱氧和脱水处理, 气体流速30 mL· min-1。催化剂装填量40 mg。样品以 10 ℃· min-1升温速率从30 ℃程序升温至800 ℃, 升温过程中样品耗氢量通过TCD测定。耗氢量通过已知的CuO耗氢量进行标定。

催化剂中Pt、Pd和Ba的化学价态以及表面相对比例通过XPS ESCALAB 250Xi进行检测。AlKα 为X射线光电子能谱激发源, 能量1 486.6 eV, 真空度约2× 10-7 Pa, 操作电压20 eV。催化剂中各元素结合能通过C1s=284.8 eV校正。

1.2 催化剂制备

采用浸渍法制备Pd/Al2O3或Pt/Al2O3催化剂。Pd或Pt为Al2O3质量分数2.0%, 量取10 mL的Pd(NO3)2或Pt(NO3)2溶液(0.002 g· mL-1), 分别加入1 g的Al2O3载体, 室温浸渍3 h, 90 ℃水浴蒸干, 100 ℃烘箱干燥5 h, 最后在马弗炉中500 ℃焙烧4 h。

采用浸渍法制备Ba/Al2O3催化剂。Ba为Al2O3质量分数5.0%, 称取0.19 g的Ba(NO3)2, 加入2 g的Al2O3载体, 室温浸渍3 h, 90 ℃水浴蒸干, 100 ℃烘箱干燥5 h, 最后在马弗炉中500 ℃焙烧4 h。

采用浸渍法制备Pd-Ba/Al2O3或Pt-Ba/Al2O3催化剂。按照Ba为Al2O3质量分数5.0%称取一定量Ba(NO3)2, 用去离子水溶解, 加入适量Al2O3载体, 室温下浸渍3 h, 90 ℃水浴蒸干, 100 ℃烘箱干燥5 h, 最后在马弗炉中500 ℃焙烧4 h, 得白色粉末, 标记为Ba/Al2O3。按照Pt或Pd为Al2O3质量分数2.0%, 量取10 mL 0.002 g· mL-1的Pt(NO3)2溶液, 加入1.05 g上述白色固体作为载体, 室温浸渍3 h, 90 ℃水浴蒸干, 100 ℃烘箱干燥5 h, 最后在马弗炉中500 ℃焙烧4 h。

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性测试在固定床微型反应装置中进行, 催化剂经压片, 筛选(60~80)目颗粒, 装入内径6 mm石英管中, 催化剂用量100 mg。在无水汽条件下测定甲烷、乙烷和丙烷氧化活性, 反应原料气甲烷为0.6%CH4+2%O2+97.4%N2, 乙烷为0.3% C2H6+2%O2+97.7%N2, 丙烷为0.2%C3H8+2%O2+97.8%N2。空速均为20 000 mL· (g· h)-1, 对应反应气体流量33.3 mL· min-1。通过氢火焰离子检测器(FID )和HPGS-GASPRO毛细管柱(30 m× 0.32 mm)的气相色谱(岛津GC-2014)检测原料气和尾气。

2 结果与讨论
2.1 XRD

Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化剂的XRD图如图1所示。

图1 Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of Pt/Al2O3, Pd/Al2O3, Pt-Ba/Al2O3and Pd-Ba/Al2O3 catalysts

所有样品均在39.5° 、45.8° 和66.8° 显示强峰, 这归因于g-Al2O3载体(PDF编号29-0063)。由图1可以看出, Pd/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化剂均出现有关PdO物种的衍射峰33.9° 和55.0° , 表明PdO在Al2O3上团聚明显, 而且加入Ba助剂, 导致PdO峰更加尖锐, 可见PdO颗粒进一步长大。在Pt/Al2O3和Pt-Ba/Al2O3催化剂上没有观察到Pt相关物种的衍射峰, 表明Pt物种在载体上高度分散。此外, Pt-Ba/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化剂中均没有观察到BaO特征峰存在, 表明BaO在催化剂中高度分散或无定形状态存在。

2.2 H2-TPR

Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化剂的H2-TPR谱图如图2所示。

图2 Ba/Al2O3、Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化剂的H2-TPR谱图Figure 2 H2-TPR spectra of Ba/Al2O3, Pt/Al2O3, Pd/Al2O3, Pt-Ba/Al2O3 and Pd-Ba/Al2O3 catalysts

由图2可以看出, Pd-Ba/Al2O3催化剂在(50~78) ℃和(250~400) ℃显示两个还原峰, 这归因于催化剂中两种不同PdOx的还原。低温还原峰可能是部分PdOx物种与载体Al2O3相互作用比较弱, 这部分PdOx物种相对更容易还原。而高温还原峰可能是与Al2O3载体之间存在强相互作用的PdOx有关, 这种PdOx物种相对更难还原。此外, Pd-Ba/Al2O3催化剂总的还原峰面积大于Pd/Al2O3催化剂, 即前者耗氢量更高, 有可能是Pd/Al2O3催化剂的PdO更容易被还原, 在H2-TPR升温前有部分PdO已经被还原[14]。Pd-Ba/Al2O3高温还原峰面积增加, 可能是因为与载体Al2O3相互作用的PdO增加。

由图2还可以看出, 对于Pd/Al2O3催化剂, 在98 ℃附近观察到一个放氢峰, 可归属于PdHx的分解[15]。Pt-Ba/Al2O3催化剂在(50~100) ℃和(350~500) ℃显示两个还原峰, 归因于催化剂中两种不同PtOx的还原。低温还原峰, 可归属为与Al2O3 载体存在弱相互作用的PtOx的还原。高温还原峰是由于部分PtOx与Al2O3载体相互作用较强。 Pt-Ba/Al2O3催化剂还原峰面积大于Pt/Al2O3催化剂, 可能是Pt/Al2O3催化剂的PtOx更容易被还原, 在H2-TPR升温前有部分PtOx已被还原[16]。另外, Pt催化剂低温的还原峰面积随着Ba助剂添加减少, 高温的还原峰面积变大, 可能是Ba助剂的添加导致更多的PtOx物种与Al2O3载体形成较强作用。可见, 助剂Ba的添加会增强贵金属Pd、Pt的氧化物种与载体的作用, 导致氧化态贵金属更不容易被还原。

2.3 XPS

Pd/Al2O3、Pd-Ba/Al2O3催化剂的Pd3d XPS和Pt/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3催化剂的Pt4d XPS谱图如图3所示。

图3 Pd/Al2O3、Pd-Ba/Al2O3催化剂的Pd3d XPS和Pt/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3催化剂的Pt4d XPS谱图Figure 3 XPS spectra of Pd3d of Pd/Al2O3, Pd-Ba/Al2O3 catalysts and XPS spectra of Pt4d of Pt/Al2O3, Pt-Ba/Al2O3 catalysts

由图3可以看出, Pd/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化剂中Pd3d和Pd5d的342.2 eV和336.8 eV的峰归属于Pd2+物种的Pd3d3/2和Pd3d5/2, 几乎没有Pd0物种。添加Ba时Pd3d和Pd5d峰位置没有改变, 表明Ba的添加没有影响Pd物种的电子结构。

由图3还可以看出, Pt/Al2O3和Pt-Ba/Al2O3催化剂中Pt4d, 因为Pt4f信号与Al2p信号重叠, 因此采用Pt4d对Pt/Al2O3和Pt-Ba/Al2O3催化剂表面Pt物种进行分析。331.3 eV和334.3 eV的峰分别归属于金属Pt0和Pt2+物种的Pt4d3/2, 与Pt/Al2O3 催化剂相比, Pt-Ba/Al2O3催化剂表面Pt0物种的比例呈减少趋势。H2-TPR也证明引入助剂Ba, Pt-Ba/Al2O3催化剂表面PtOx物种更难被还原为Pt0物种。

2.4 催化剂的甲烷、乙烷和丙烷完全燃烧性能

在催化剂0.1 g、体积分数0.6%CH4+2%O2/N2、体积分数0.3%C2H6+2%O2/N2、体积分数0.2%C3H8+2%O2/N2、总流量33.3 mL· min-1和空速20 000 mL· (g· h)-1条件下, Pd、Pt催化剂催化甲烷、乙烷和丙烷完全燃烧反应的转化率与温度的关系如图4所示。

图4 Pd、Pt催化剂催化甲烷、乙烷和丙烷完全燃烧反应的转化率与温度的关系Figure 4 Catalytic combustion of methane, ethane and propane over Pd and Pt catalysts versus reaction temperature

由图4可以看出, Pd/Al2O3催化剂的催化活性规律:丙烷> 乙烷> 甲烷。引入助剂Ba, Pd-Ba/Al2O3催化剂对3种烷烃的催化活性规律保持不变, 而且活性相比Pd/Al2O3催化剂均有所提高, 表明引入Ba助剂提升了Pd催化剂对烷烃的完全燃烧活性。从XPS可知, Pd催化剂中主要包含PdO物种, XRD表明加入助剂Ba后, PdO颗粒变大, 催化剂活性提高可能与PdO物种颗粒变大有关, 这与文献[17]报道一致。同时表明PdO是Pd催化剂的催化烷烃燃烧的主要活性位。

由图4还可以看出, Pt/Al2O3催化剂催化活性规律:丙烷> 乙烷> 甲烷。这与Pd/Al2O3催化剂活性规律一致, 表明对于Pd/Al2O3和Pt/Al2O3催化剂甲烷比丙烷更难氧化。但对于Pt/Al2O3催化剂, 加入助剂Ba对甲烷、乙烷和丙烷的催化活性均下降, Ba抑制了Pt/Al2O3催化剂的氧化活性。其原因可能是Ba的引入改变了Pt-Ba/Al2O3催化剂表面Pt物种的氧化还原性质, 根据XPS可知, Pt0物种在催化剂表面含量降低, 根据H2-TPR表明, 加入Ba后大部分PtOx物种的还原温度升高, 即PtOx物种更难被还原为Pt0。然而, Pt催化剂催化烷烃完全燃烧, Pt0被认为是重要的活性物种, 烷烃首先在Pt0物种上活化和裂解, 随后在Pt2+物种上完全氧化, 因此引入Ba导致Pt0物种含量降低以及PtOx更难被还原为Pt0, 应该是Pt催化剂活性降低的主要原因[18]。

综上所述, Ba助剂有助于提高Pd/Al2O3催化剂活性, 而引起Pt/Al2O3催化剂活性降低, 但本质都是因为助剂Ba使得贵金属氧化态更稳定或相对含量更多, 以及更难被还原为金属态。

在催化剂0.1 g、体积分数0.6%CH4+2%O2/N2、0.3%C2H6+2%O2/N2、0.2%C3H8+2%O2/N2、总流量33.3 mL· min-1和空速20 000 mL· (g· h)-1条件下, 催化剂催化转化甲烷、乙烷和丙烷对应的T20、T50和T90温度如表1所示。

表1 催化剂催化转化甲烷、乙烷和丙烷对应的T20、T50和T90温度 Table 1 T20、T50 and T90 of catalysts for catalytic conversion of methane, ethane and propane

由表1可见, 在相同甲烷转化率下, Pd/Al2O3催化剂比Pt/Al2O3催化剂的温度明显低。而在相同丙烷转化率下, Pt/Al2O3催化剂比Pd/Al2O3催化剂的温度明显低。Pd-Ba/Al2O3催化剂对甲烷和丙烷的rT50为29 ℃, Pd/Al2O3催化剂的rT50为36 ℃; 但Pt-Ba/Al2O3催化剂对甲烷和丙烷的rT50为188 ℃, Pt/Al2O3催化剂的rT50为187 ℃, 表明Pt催化剂对于催化不同C数目的烷烃氧化活性差别明显大于Pd催化剂。甲烷C— H键能439.3 kJ· mol-1, 乙烷C— H键能为420.5 kJ· mol-1, 丙烷的两种C— H键能分别为418.0 kJ· mol-1(CH3)和410.5 kJ· mol-1(CH2), 其中, 甲烷C— H键能最高。Pd/Al2O3催化剂对甲烷活性比Pt/Al2O3催化剂高, 可能是因为Pd催化剂更有利于C— H的活化和裂解。乙烷C— C键能377.4 kJ· mol-1, 丙烷C— C键能370.3 kJ· mol-1, 而且随着烷烃C数目增加, C— H键能变小, C— C键能也变小。Pt/Al2O3催化剂对丙烷、乙烷活性比Pd/Al2O3催化剂高, 可能是因为Pt催化剂催化烷烃氧化优先从C— C键断裂开始, 而Pd催化剂可能优先从C— H断裂开始。

3 结 论

(1) PdO是Pd/Al2O3、Pd-Ba/Al2O3催化剂的主要活性位, Pt0是Pt/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3催化剂的活性位。

(2) 引入Ba导致催化剂中贵金属氧化物种的氧化还原性发生改变, Pd-Ba/Al2O3催化剂中PdO颗粒变大以及更难被还原是该催化剂活性提高的主要原因; Pt-Ba/Al2O3催化剂中Pt0含量降低以及PtOx物种更难被还原为Pt0是催化剂活性降低的主要原因。

(3) Pd和Pt催化剂催化烷烃氧化反应的活性规律一致:丙烷> 乙烷> 甲烷。Pd/Al2O3催化剂有利于C— H键活化, 而Pt/Al2O3催化剂有利于C— C键活化。

(4) Pt/Al2O3催化剂对C1-C3烷烃氧化活性的差别明显大于Pd/Al2O3催化剂。Pt/Al2O3催化剂对碳数目高的烷烃活性更高。

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