引用本文
左满宏, 刘恩莉, 李速延. Cu系催化剂在催化反应中的研究进展[J]. 工业催化, 2020,28(5): 14-21.
Zuo Manhong, Liu Enli, Li Suyan. Research progress of Cu-based catalysts in catalytic reactions[J]. Industrial Catalysis, 2020,28(5): 14-21.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.05.003
Permissions
Copyright©2020, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
Cu系催化剂在催化反应中的研究进展
左满宏*, 刘恩莉, 李速延
西安元创化工科技股份有限公司,陕西 西安710061
通讯联系人:左满宏。E-mail:zmh20081974@sina.com

作者简介:左满宏,1974年生,男,高级工程师,研究方向为催化剂和净化剂的研发。

收稿日期: 2019-10-21
摘要

Cu是常用的金属催化剂,具有加氢、脱氢和氧化等催化性能,铜基催化剂在化学工业中应用广泛。主要介绍了铜基催化剂在甲醇水蒸汽重整制氢、CO催化氧化消除、合成甲醇、草酸二甲酯加氢合成乙二醇、乙醇脱氢制乙酸乙酯等领域的研究进展。

关键词: 催化剂工程; 铜系催化剂; 甲醇水蒸汽重整制氢; CO催化氧化消除; 甲醇; 乙二醇; 乙酸乙酯
中图分类号:TQ426.8;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2020)05-0014-08
Research progress of Cu-based catalysts in catalytic reactions
Zuo Manhong*, Liu Enli, Li Suyan
Xi’an Origin Chemical Technology Co.,Ltd.,Xi’an 710061,Shaanxi,China
Abstract

As a commonly used metal catalyst,copper-based catalysts with catalytic properties such as hydrogenation,dehydrogenation and oxidation are widely used in chemical industry.This paper mainly introduces research on Cu-based catalyst for hydrogen production from methanol steam reforming,catalytic oxidation elimination of CO,synthesis of methanol,dimethyl oxalate hydrogenation to ethylene glycol,ethanol dehydrogenation to ethyl acetate.

Keyword: catalyst engineering; copper catalyst; methanol steam reforming to hydrogen; catalytic oxidation elimination of CO; methanol; glycol; ethyl acetate

铜基催化剂是常用的金属催化剂, 具有加氢、脱氢和氧化等催化性能, 在化学工业中应用广泛, 主要应用于甲醇水蒸汽重整制氢、CO催化氧化消除、合成甲醇、草酸二甲酯加氢合成乙二醇、乙醇脱氢制乙酸乙酯等领域。铜系催化剂主要有双组分和三组分或多组分, 主催化剂为氧化铜, 助剂可选取锌、铁、铝、铬、锰、钴、镍、硅、镓中一种或多种等。应用较多的有铜-锆、铜-铬、铜-锌-铝、铜-铬-锰、铜-锌-硅等催化体系。本文主要综述铜基催化剂在各领域的研究进展情况。

1 甲醇水蒸汽重整制氢

与大规模制氢工艺相比, 甲醇水蒸汽重整制氢工艺具有流程简单, 投资省和节能等优势, 适宜于投资规模较小的工厂。Kim Sang-Chai等[1]制备了铜含量为0~50%Cu/SiO2催化剂, 在温度(400~900)℃焙烧后350 ℃下还原。在反应温度(200~400)℃, 水汽与甲醇物质的量比为0.4~1.6的条件下, 催化剂具有较好的选择性和活性。刘淑芬等[2]通过共沉淀法合成了铜基四组分甲醇重整制氢催化剂, 氧

化铜含量20%~60%。在一定反应温度、压力和空速下, 水汽与甲醇物质的量比0.5~2时, 该催化剂上甲醇转化率90%~99%, 氢气选择性94%~99%, 反应持续500 h活性没有下降, 稳定性好。孙予罕等[3]制备了铜锌铝铁催化剂, 在反应压力小于1 MPa、反应温度240 ℃、水汽与甲醇物质的量比1.5和空速2 h-1的条件下, 甲醇转化率为99.91%, 氢气出口含量76.92%。赵红霞等[4]制备了Cu/Zn/Al催化剂, 通过研究添加铁元素含量的变化, 认为铁的存在促进了水煤气变换反应, 大大降低了产物中CO的含量。蔡迎春等[5]通过共沉淀法制备了CuO/ZnO/La2O3/Al2O3催化剂, 在常压、反应温度(230~260)℃和水汽与甲醇物质的量比为3的条件下, 甲醇转化率高于87.5%, CO2选择性大于96%。加入助剂La后提高了CuO/ZnO/Al2O3催化剂稳定性和活性, 在适宜的反应条件下, 经过600 h寿命试验, 甲醇转化率保持在87.5%以上, 出口产物CO含量低于0.35%, La的掺杂提高了催化剂的稳定性, 展现出良好的工业应用前景[6]。张新荣等[7]合成了铜/氧化镧/氧化铝甲醇水蒸汽重整制氢催化剂, 采用X射线衍射、程序升温还原、X射线光电子能谱分析等表征分析了氧化镧对铜/氧化铝催化剂的性能。揭示出氧化镧的掺杂提高了Cu在催化剂上的分散度, 延缓了Cu粒子聚集长大, 使铜晶粒还原更容易, 催化剂活性明显增加。研究表明La2O3质量分数为15%~20%时催化剂活性最好, 在反应温度250 ℃时, 甲醇转化率为94.5%, 氢气选择性为99.9%。

2 CO催化氧化消除

在CO催化氧化催化剂中, 非贵金属氧化物催化剂以霍加拉特为代表的Cu-Mn型催化剂研究较多, 此催化剂多用共沉淀法合成, 催化剂活性受制备工艺过程影响较大, 研究者通过制备过程不同, 如沉淀温度、反应介质pH、铜锰比例、老化时间等对催化剂活性的影响进行了考察。贵金属催化剂有金、铂、铑、钯等一种或多种成份组成, 此类催化剂价格昂贵、造价高。大量研究证明, 铜基催化剂对CO消除反应具有优良的催化活性。铜系催化剂活性成分价态主要有Cu、CuO、Cu2O催化剂。Huang T J等[8]研究发现, Cu2O具有改变化合价态的倾向性, 能释放表面晶格氧的能力, Cu2O比Cu、CuO催化活性更高。由CuO和MnO组成的铜-锰-氧复合催化体系具有很好的氧化还原活性, 作为霍加拉特催化剂(氧化铜40%、氧化锰60%), 在-20 ℃仍能对CO表现出较好的消除能力。Hutchings G J等[9]将碳酸钠加至硝酸铜和硝酸锰混合溶液中, 采用沉淀法制备了一系列催化剂, 得出催化剂活性最佳制备方法:催化剂沉淀温度80 ℃、pH=8.3、Cu与Mn物质的量比为1:2、老化时间12 h, 经过滤、洗涤到无钠离子为止, 在120 ℃下干燥16 h, 500 ℃下焙烧17 h。蒋晓原等[10]分别利用热解法、浸渍法制备了CuO、CeO、CuO/CeO2催化剂。研究表明, 单一组分CuO或CeO催化剂活性很低, 而CuO/CeO2混合物催化活性明显提高。XPS表征显示在CeO2表面存在Cu2+和Cu+晶种。而且5%CuO/CeO2具有高的表面能和最好的CO氧化活性。

郑修成等[11]分别采用溶剂化金属原子浸渍法和一般浸渍法, 制备了Cu/CeO2和CuO/CeO2催化剂, 对CO催化氧化性能进行了评价, 认为溶剂化金属原子浸渍法制备的CuO/CeO2催化剂要比一般浸渍法制备的CuO/CeO2粒度小, 催化活性高而且易还原。刘源等[12]制备了CuO负载CeO2气凝胶催化剂, 考察了载体、催化剂焙烧温度及铜含量对催化性能影响。认为CuO负载在CeO2载体上具有高的CO催化氧化活性, 随着CuO含量的增加, CO最低转化温度低。

Ching-YehShiau等[13]通过化学镀法和浸渍法制备了不同催化剂, 研究了CeO2作为助剂对Cu/γ -Al2O3催化氧化CO性能的影响。结果表明, 铜催化剂活性高度依赖于制备方法, 催化剂活性好归因于高度分散的氧化铜物种和氧化铜与CeO2强相互作用。α -Cu相是最好的相态, 催化剂焙烧温度650 ℃, 催化剂活性最好。所有催化剂随着水蒸汽进入原料气中时, 催化剂活性下降。随着催化剂焙烧温度越高催化剂抗水汽越好, 但不能超过700 ℃, 因为此温度时容易烧结。

Luo M等[14]采用浸渍法和共沉淀法制备了Cu/CeO2催化剂, 并利用XRD、H2-TPR和CO-TPD进行了表征。结果发现, CuO/CeO2催化剂表现出很高的催化活性, 浸渍法比共沉淀法制备的催化剂活性更高, CO-TPD表征显示CuO/CeO2催化剂吸附CO, 而纯CuO、CeO2不吸附CO, 原因可能CuO在CeO2表面上得到高度分散且晶粒小。邹汉波等[15]采用并流共沉淀法制备了MnO2/CeO2、CuO/CoO、CuO/ZrO2、CuO/MnO2和CuO/CeO2五种不同催化剂, 研究发现, 复合氧化物较单组分催化剂活性好, 10%CuO/CeO2催化剂有高的CO催化氧化性, 分析由于CuO和CeO2之间发生了协调作用。在反应温度140 ℃时, CO转化率最高, 富氢气体中少量CO2会对CO氧化起到抑制作用。吴树新等[16]利用三种不同沉淀剂Na2CO3、(NH4)2CO3和NaOH制备了铜锰催化剂, 通过X射线衍射、X射线光电子能谱等对催化剂进行了分析研究。揭示出不同沉淀剂制得的催化剂晶相明显不同, 碳酸根作为沉淀剂制备的催化剂活性好, 形成的晶相为Cu、Mn混合物, 尤其以(NH4)2CO3作沉淀剂时制备的催化剂铜的分散性更好、表面碱性低, 催化剂具有更好的氧化活性。Kim D H等[17]采用共沉淀法制得了CuO/CeO2催化剂, 在反应温度(165~175)℃, 气体组成(1%CO、1% O2、50%H2、20%H2O、13.5%CO2、平衡气He)条件下, 能将CO脱除到10× 10-6以下, 由于原料气中有CO2和H2O, 导致催化剂易失活, 在300 ℃惰性气体中再生, 催化剂活性又重新恢复。该催化剂在单级反应器中能将CO脱出到低含量要求指标。

Avgouropoulos G等[18]通过共沉淀法制备了CuO/CeO2催化剂, 研究表明, 催化剂中Cu与(Cu+Ce)原子比0.143, Cu质量分数为5.7%时, 具有最佳的活性及抗CO2和水的能力, 在相同条件下活性优于Pt基催化剂。在富氢气体中, 当反应温度为140 ℃时, CO转化率为60%, CO选择性达99%以上。Wang J B等[19]以氨水为沉淀剂, 采用共沉淀法制备了氧化钐氧化铈复合载体, 将硝酸铜浸渍在载体上, 制备了掺杂氧化钐的CuO/CeO2催化剂, 对CO在富氢气氛中氧化反应进行了研究, 发现CO和H2能将氧化铜还原生成亚稳态的铜簇, CO氧化反应活性位是金属与载体界面的活性中心, 能抑制H2的选择氧化。刘建周等[20]采用浸渍法制备了CuO-MnO-Al2O3复合催化剂, 认为活性最好的催化剂是24%CuO-10%MnO/Al2O3。以共沉淀法制备了20%CuO-20%MnO-20%ZrO2-40%Al2O3催化剂, 认为此催化剂反应活性最佳。

3 合成甲醇

20世纪60年代以CO和H2合成甲醇的工艺, 国外首先开发了合成甲醇的低温低压铜系催化剂。随后, 我国也相继进行了研究, 采用中压合成技术应用于合成氨联产甲醇工艺中。早期, 我国甲醇装置上基本依赖国外催化剂, 历经多年技术进步, 国产催化剂与国外催化剂性能已基本相当。其中最具代表性的是南化集团研究院和西南化工研究设计院, 部分催化剂产品已经进入了世界先进水平的行列。

专利[21]报道了一种合成甲醇催化剂制备方法, 催化剂有铜、锌、铝和硅氧化物组成, 采用由二氧化硅改性的氧化铝为载体, 铜为活性组分。元素物质的量比Cu:Zn:Al:Si=(5~6):(2~3):(0.8~1):(0.0016~0.05), 制备方法分为三步:第一步采用铝、硅化合物共沉淀制备; 第二部采用铜、锌化合物共沉淀制备; 最后将两种共沉淀物按比例混合、老化、洗涤、烘干和焙烧。在合成气(H2-CO2)与(CO+CO2)体积比为3.5、温度250 ℃、压力5 MPa和空速10 000 h-1时, CAT-5催化剂(Cu:Zn:Al:Si=5:2:1:0.02)上总碳单程转化率为60.72%, 甲醇时空收率为1.71 g· (mL· h)-1。

专利[22]报道了铜基甲醇合成催化剂的制备方法, 主要由Cu、Zn及热稳定性高的载体组成, 催化剂比表面积为84.4 m2· g-1, 在压力5.0 MPa、温度230 ℃和空速20 000 h-1下, 气体组成为3.8%~4.2%CO、0.7%~0.9%CO2、55%~65%H2时, 甲醇收率为0.326 g· (mL· h)-1。

专利[23]报道了一种贵金属改性Cu/ZrO2基合成甲醇催化剂制备方法, 催化剂Cu含量9%~24%, Zr含量75%~90%, Pd或Ag含量0.1%~1.0%, 在温度(60~90)℃下, 硝酸铜和氧氯化锆的混合溶液与碳酸钠溶液共沉淀制备, 控制pH=9~11, 沉淀经洗涤、干燥、焙烧、压片成型。再浸渍钯或银助剂后干燥制得催化剂。在原料气H2与CO体积比1.8, 反应压力8.0 MPa、反应温度250 ℃、空速10 000 h-1下, CO转化率为35.45%, 甲醇收率为0.98 g· (mL· h)-1。徐三魁等[24]合成了含ZrO2的CuO-ZnO-ZrO2三元甲醇催化剂, 研究了ZrO2对催化剂性能的影响, 结果表明, ZrO2的掺杂能明显增加催化剂活性, 采用X射线衍射、程序升温还原等对制备的样品进行表征, 结果表明, 当ZrO2在催化剂中原子比为0.1时, 催化剂具有最高的催化活性和耐热性, 过量的ZrO2会使活性组分在表面富集, 导致催化剂的活性和热稳定性降低。

李基涛等[25]采用TPR、TPD、TPSR表征Cu/ZnO/Al2O3合成甲醇催化剂, 认为Al2O3载体具有骨架功效, 适当Al2O3的加入, 不仅能提高活性组份的分散度, 还有利于CO2的吸附, 从而提高CO2的加氢转化率, 过量Al2O3会起反作用。Wu J G等[26]通过共沉淀法制备了Cu/ZnO/Al2O3催化剂, 考察了掺杂B2O3对催化剂性能的影响, 认为5.8%B2O3的加入提高了催化剂稳定性和铜的分散度, 从而提高催化剂活性, 加入B2O3后能避免催化反应诱导期。

丛昱等[27]采用共沉淀法、溶胶-凝胶法制备了一系列超细CuO/ZnO/ZrO2催化剂, 采用XRD、BET、TPR和TPD等对样品进行了表征, 发现ZrO2具有能使催化剂粒度小、颗粒分布均匀、稳定活性中心的作用。Lachowska M等[28]制备了Cu/ZnO/ZrO2催化剂, 通过加入MnO考察催化剂活性, 结果发现, ZrO2质量分数5.6%, MnO质量分数为2%时, 催化剂表现出最好的活性, 此时甲醇收率最大, 且反应产物中无副产物生成。An X等[29]采用共沉淀法制备了纳米纤维Cu/Zn/Al/Zr催化剂, 该催化剂粒度小、比表面积大、热稳定性好。催化剂中加入助剂Zr后, 提高了催化剂活性。高鹏等[30]制备了Cu/Zn/Al催化剂, 通过加入Zr和Y助剂对催化剂进行了考察, 研究发现, 助剂的加入大幅提高了催化剂比表面积和金属分散性、碱位数目。Y对催化剂比表面积提高更大, 而Zr对甲醇选择性提高更大, 两种助剂共同提高了甲醇收率, 收率为0.55 g· (mL· h)-1。

高成广等[31]研究了助剂铒、铈、镧、钴、铁对CuO/ZnO/Al2O3催化剂催化CO2加氢合成甲醇性能的影响, 通过XRD、TPR、SEM、N2吸附-脱附进行了表征, 结果表明, 加入铈和铒后提高了CuO/ZnO/Al2O3催化剂的分散度和比表面积, 并提高了催化剂活性。在反应温度230 ℃、空速2 400 mL· (g· h)-1和压力2.0 MPa的条件下, 加入助剂铒的催化剂选择性为9.33%, 甲醇收率0.24 mmol· (g· h)-1。Toyir J等[32]考察了加入助剂Ga后对Cu-Zn/SiO2催化反应活性的影响, 结果表明, 在温度(250~270)℃时, 催化剂催化活性得到提高。赵云鹏等[33]采用并流法制备了CuO/ZnO/Al2O3催化剂, 在反应温度240 ℃、压力1.0 MPa、空速2 400 h-1, 原料气V(H2):V(CO2)=2.6:1时, CO2加氢活性最好, CO2转化率9.0%, 甲醇选择性14.1%, 甲醇产率1.3%。

Arena F等[34]采用反加共沉淀法制备了Cu/ZnO/ZrO2催化剂, 催化剂比表面积为(120~180)m2· g-1, 铜比表面积达(9~63)m2· g-1, 催化剂展现出良好的催化性能。Hong Z S等[35]通过凝胶网状共沉淀法制备了Cu/ZnO/Al2O3催化剂。适量的明胶在70 ℃下加至硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝混合溶液中, 冷却至室温后凝化为凝胶, 金属盐溶液固化在高分子网格中, 再加入草酸进行沉淀。结果表明, 利用草酸凝胶共沉淀法制备的催化剂具有组分均匀, 铜比表面积大和粒径小等优点, 在CO2加氢合成甲醇中表现出良好的催化活性和选择性, 是一种新颖的制备Cu/ZnO/Al2O3催化剂方法。

4 草酸酯加氢合成乙二醇

大量研究表明, 铜基催化剂催化合成乙二醇活性较好, 然而催化剂稳定性和寿命较差。与单金属催化剂相比, 引入其他金属助剂可调变其电子和结构特性, 进而影响催化剂的表面性质和催化性质。通过研究Cu与M(助剂金属)协同效益, Cu物种分散性和价态, 揭示铜基催化剂上酯加氢的本质机理, 在此基础上设计出更稳定更分散的类合金体系, 进而提升催化剂性能。

美国DuPont公司[36]最早开发出了催化合成乙二醇铜系加氢催化剂, 认为铜基催化剂是非常高效且稳定性高的酯加氢催化剂, 在温度(180~250)℃、压力(6.9~35)MPa、氢酯物质的量比为1.5:1~10:1、酯进料液空速(0.5~10)h-1条件下, 酯转化率达77%。Chevron公司[37]制备了独特的铜铬催化剂, 在压力大于10 MPa条件下, 乙二醇收率> 80%。美国ARCO公司[38]研制了负载型铜铬催化剂, 在反应温度(200~230)℃和压力(1.0~3.3)MPa下, 选择性不到20%。

宇部兴产[39, 40]在20世纪80年代初研究了以Cu为催化剂主活性组份, 氧化铝、二氧化硅、氧化镧等作载体, 以及添加助剂钾、锌、银、钴、钡等组份对催化剂性能的影响。认为锌能增加乙二醇选择性, 而银则可提高乙醇酸甲酯选择性。美国UCC公司[41, 42]研究发现, 微量硫、铁等元素会导致催化剂失活, 微量元素含量与催化剂活性有一定关系。

Thomas D J等[43]对草酸二乙酯加氢制乙二醇的铜系催化剂进行了考察。研究发现, 离子交换法制备的Cu/SiO2催化剂性能最好, 草酸二乙酯转化率大于99%, 乙二醇选择性大于85%, 但该催化剂失活较快, 稳定性较差。

20世纪80年代, 中国科学院福建物质结构所[44, 45]研制出了草酸二甲酯加氢制乙二醇工艺, 在一定反应温度、压力和氢酯比下, 草酸二甲酯转化率为99.8%, 乙二醇选择性为95.3%, 催化剂持续运行1 134 h活性没明显下降。2009年, 中国科学院福建物质结构所成套工艺成功应用于内蒙古通辽金煤公司。张旭等[46]制备了Cu/SiO2催化剂, 并对催化草酸二乙酯加氢制乙二醇进行了考察, 结果表明, 在反应温度240 ℃、压力1.0 MPa和氢酯比200条件下, 草酸二乙酯转化率86.9%, 乙二醇选择性74.2%。李竹霞等[47]研究了载体对铜系催化剂的影响, 结果表明, 具有较高加氢活性是以硅溶胶为载体的铜催化剂。

刘会杰等[48]考察了助剂对Cu/SiO2催化剂活性的影响, 结果发现, 锌、镁、铝、镓助剂的加入降低了催化剂的还原性, 使得乙二醇收率降低。尹安远等[49]采用沉积沉淀法制备了以不同的介孔氧化硅为载体的铜系催化剂, 研究表明, SBA-15分子筛为载体的铜系催化剂具有最优的活性, 在温度200 ℃、压力2.5 MPa和氢酯物质的量比为50条件下, 草酸二甲酯转化率为100%, 乙二醇选择性为95%。

Marsden W L[50]提出了Cu0中心理论, 分别制备了Cu-ZnO/Al2O3、Cu/MgO、 Cu/Cr、Cu/Al2O3、Cu-Zn/Al2O3、Cu/SiO2催化剂。研究认为, Cu0是铜基催化剂的活性中心, 载体不影响催化剂活性, Cu0在载体里面得到了显著分散, 并关联了催化剂活性与Cu0表面积关系。

Klier K等[51]提出了Cu+中心理论, 以合成气制甲醇作为研究对象, 利用XPS、XRD、反射红外光谱进行表征, 认为Cu+是铜系催化剂的活性中心, 并且Cu+被还原成Cu0是铜系催化剂失活的原因。

有研究者提出酯加氢催化剂活性中心是Cu0-Cu+共同作用。李振花[52]考察了Cu/SiO2催化剂, 研究表明, Cu0含量增加有利于提高乙二醇的选择性。Cu+含量增加能提高草酸二甲酯的转化率。Poels E K 等[53]研究认为, 吸附的H2离解是Cu0起作用, 草酸二甲酯加氢产生的甲氧基和酰基中间体变的稳定是Cu+起作用, 催化剂活性中心是Cu0-Cu+共同作用结果。陈梁锋等[54]研究发现, 还原样中Cu+/(Cu++Cu0)与草酸二甲酯转化率具有一定关系, Cu+/(Cu++Cu0)比值高, 草酸二甲酯转化率也高, Cu0-Cu+的共同作用决定了催化剂活性。

5 乙醇脱氢制乙酸乙酯

UCC公司[55]制备了催化乙醇脱氢制乙酸乙酯铜铬催化剂。水份对催化剂有一定不良影响, 当水含量为5%时, 乙酸乙酯收率从26.3%降至9.4%, 需通入过量H2防止催化剂结焦失活。Inui K等[56]采用共沉淀法制备了Cu-Zn-Zr-Al-O催化剂, 并考察了添加助剂对催化剂性能的影响, 研究发现, 单一Cu催化剂上乙醇转化率低, 乙酸乙酯选择性也低, 氧化锆助剂的加入提高了酯化活性; 氧化锌助剂的加入不起任何效果; 氧化锌与氧化锆共同作用, 可降低甲乙酮副产物的生成; 氧化铝助剂的加入提高了乙醇转化率。该催化剂在反应温度220 ℃和压力1.0 MPa下, 乙醇转化率为96%, 乙酸乙酯选择性为92.6%。

王俊等[57]制备了乙醇一步合成乙酸乙酯的CuO/ZnO/Al2O3和CoO/CuO/ZnO/Al2O3催化剂。研究发现, 钴的加入明显提高了催化剂活性, 当铜含量15%、锌含量7%、钴含量11%时, 在常压、温度300 ℃和空速1.5 h-1的条件下, 乙醇一步合成乙酸乙酯。于雪等[58]采用浸渍法制备Cu/ZrO2催化剂, 并通过XRD、H2-TPR、NH3-TPD进行了表征。结果表明, 焙烧温度影响催化剂粒径大小、晶型结构和催化剂表面酸性。经550 ℃焙烧的催化剂性能优于焙烧温度为400 ℃和500 ℃的催化剂, 乙醇转化率为40.7%, 乙酸乙酯选择性为41.6%。

杨树武等[59]采用共沉淀法制备了Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂, 在反应温度265 ℃和空速1.5 h-1时, 以95%乙醇为原料, 乙醇转化率69.0%, 乙酸乙酯选择性70.2%; 当以无水乙醇为原料时, 结果好于95%乙醇为原料。使用乙醛或醇醛混合原料时, 也会生成乙酸乙酯, 并对催化剂活性降低的原因及氧化锆的作用进行了研究。于雪等[60]研究了助剂Na、K碱金属和Mg碱土金属改性Cu/ZrO2催化剂的性能, 结果表明, 助剂镁的加入提高了乙酸乙酯选择性, Na、K助剂的加入对催化活性没有明显的促进作用。通过NH3-TPD表征认为, Mg助剂引入能中和部分催化剂表面中等强度酸中心, 降低副产物生成, 从而提高乙酸乙酯的选择性。而Na、K助剂引入能中和反应所需的酸性活性中心, 导致乙酸乙酯选择性降低。

曾金龙等[61]考察了Ce、Sm、La、Pr等稀土元素对乙醇一步合成乙酸乙酯的Cu/ZnO/CoO/Al2O3催化剂的影响, 结果表明, 仅仅氧化镧对催化活性有所增加, 其他稀土元素均呈不同程度活性下降趋势, 推断认为与稀土元素的价电子层结构有关联。潘伟雄[62]制备了一种以乙醇一步法合成乙酸乙酯Cu/Co/Zn/Al氧化物催化剂。以95%乙醇为原料, 在反应温度300 ℃和空速1.5 h-1条件下, 乙醇转化率为79%, 乙酸乙酯选择性为52%; 在反应温度285 ℃、压力10 MPa和空速10 h-1的条件下, 乙醇转化率为36%, 乙酸乙酯选择性为82%。苑静等[63]制备了各种元素改性的负载型Cu/SiO2催化剂, 研究了催化剂以乙醇直接脱氢为乙酸乙酯的反应性能, 结果表明, ZrO2的引入提高了催化剂的酸性活性中心, 当以95%乙醇为原料, 以15%Cu-3%ZrO2/SiO2为催化剂, 在反应温度265 ℃时可合成乙酸乙酯。

Kanichiro K等[64]制备了Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3催化剂, Cu含量40%~80%[n(ZnO):n(ZrO2):n(Al2O3)=1:2:2]的范围内, 催化剂活性较高, 当铜物质的量分数为70%时, 乙酸乙酯收率最高。在温度220 ℃和空速0.5 h-1的条件下, 乙醇转化率为66.4%, 乙酸乙酯选择性为83.8%。

6 结语

铜基催化剂在煤化工、石油化工、精细化工等领域中都有广泛应用。铜基催化剂具有加氢、脱氢和氧化等催化性能, 但耐热性不高、并且容易中毒。研究者通过改善催化剂制备方法, 如加入助剂来提高铜基催化剂的寿命, 或通过对原料进行脱除毒物达到净化原料目的, 延长催化剂使用寿命, 保证工业装置长周期稳定运行。目前, 铜基催化剂研究主要向高活性、低温、低堆比、长寿命等方向发展。

参考文献
[1] Kim Sang-Chai, Tung Chang-Hong, Yu Eui-Yeon. Steam reforming of methanol for the production of hydrogen[J]. Kongop Hwahak, 1996, 7(2): 261-268. [本文引用:1]
[2] 刘淑芬, 张朋, 洪学伦, 等. 一种铜基双助四组分甲醇蒸汽重整制氢催化剂: CN1306884A[P]. 2001-08-08. [本文引用:1]
[3] 孙予罕, 任杰, 李永红, 等. 甲醇水蒸汽重整制氢催化剂及其使用方法[P]. CN1280953A, 2001-01-24. [本文引用:1]
[4] 赵红霞, 李永红, 杨成, 等. Fe改性工业Cu/Zn/Al催化剂上甲醇水蒸气重整反应制氢的研究[J]. 燃料化学学报, 2001, 29: 137-139.
Zhao Hongxia, Li Yonghong, Yang Cheng, et al. Hydrogen production by steam reforming of methanol on fe modified Cu/Zn/Al catalysts[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2001, 29: 137-139. [本文引用:1]
[5] 蔡迎春, 刘淑文, 徐贤伦, 等. 甲醇水蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法: CN1111446C[P]. 2003-06-18. [本文引用:1]
[6] 蔡迎春, 刘淑文, 徐贤伦, 等. La助剂对甲醇水蒸气转化制氢CuO-ZnO/Al2O3催化剂性能的影响[J]. 石油化工, 2002, 30(6): 429-432.
Cai Yingchun, Liu Shuwen, Xu Xianlun et al. Effects of La-promoter on catalytic performance of CuO-ZnO/Al2O3 catalyst for steam reforming of methanol[J]. Petrochemical Technology, 2002, 30(6): 429-432. [本文引用:1]
[7] 张新荣. La2O3对Cu/Al2O3甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能的影响[J]. 中国稀土学报, 2002, 20(S1): 50-53.
Zhang Xinrong. Effect of La2O3 on performances of Cu/Al2O3 catalysts for hydrogen production from steam reforming of methanol[J]. Journal of The Chinese Rare Earth Society, 2002, 20(S1): 50-53. [本文引用:1]
[8] Huang T J, Tsai D H. Base metal catalysts in carbon monoxide oxidation[J]. Catalysis Letter, 2003, 87(3/4): 173-178. [本文引用:1]
[9] Hutchings G J, Mirzaei A A, Taylor S, et al. Effect of preparation conditions on the catalytic performance of copper manganese oxide catalysts for CO oxidation[J]. Applied Catalysis A: General, 1998, 166(1): 143-152. [本文引用:1]
[10] Jiang X Y, Zhou R X, Zheng X M, et al. Characterization of catalytic properties of CuO/CeO2 mixed oxides[J]. Rare Earths, 2003, 21(1): 55-59 [本文引用:1]
[11] 郑修成, 王向宇, 于丽华, 等. 非贵金属催化剂上CO氧化的研究与进展[J]. 化学进展, 2006, 18(2/3): 159-167.
Zhen Xiucheng, Wang Xiangyu, Yu Lihua, et al. Base metal catalysts in carbon monoxide oxidation[J]. Progress in Chemistry, 2006, 18(2/3): 159-167. [本文引用:1]
[12] 刘源, 孙海龙, 金恒芳, 等. 氧化铈气凝胶担载氧化铜催化剂上的一氧化碳氧化反应[J]. 催化学报, 2001, 22(5): 453-456.
Liu Yuan, Sun Hailong, Jin Hengfang, et al. CO oxidation over ceria aerogel-supported copper catalysts[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2001, 22(5): 453-456. [本文引用:1]
[13] Shiau Ching-Yeh, Chuang M W MaC S. CO oxidation over CeO2-promoted Cu/γ-Al2O3catalyst: Effect of preparation method[J]. Applied Catalysis A: General, 2006, 301(1): 89-95. [本文引用:1]
[14] Luo M, Zhong Y, Yuan X, et al. TPR and TPD studies of CuO/CeO2 catalysts for low-temperature CO oxidation[J]. Applied Catalysis A: General, 1997, 162: 121-131. [本文引用:1]
[15] 邹汉波, 董新法, 林维明. 非贵金属催化剂上 CO选择性氧化反应的研究[J]. 天然气化工, 2004, 29(6): 10-13.
Zou Hanbo, Dong Xinfa, Lin Weiming. Selective carbon monoxide oxidation in hydrogen-rich gas over non-noble metal catalysts[J]. Natural Gas Chemical Industry, 2004, 29(6): 10-13. [本文引用:1]
[16] 吴树新, 尹燕华, 马智, 等. 不同沉淀剂对铜锰型CO常温消除催化剂的影响[J]. 天然气化工, 2006, 31(4): 13-20.
Wu Shuxin, Yin Yanhua, Ma Zhi, et al. Effects of precipitation agent on the catalytic activity of copper manganese oxide catalysts for CO oxidation at room temperature[J]. Natural Gas Chemical Industry, 2006, 31(4): 13-20. [本文引用:1]
[17] Kim D H, Cha J E. A CuO-CeO2 mixed-oxide catalysts for CO clean-up by selective oxidation in hydrogen-rich mixtures[J]. Catalysis Letters, 2003, 86: 107-112. [本文引用:1]
[18] Avgouropoulos G, Ioannides T, Matralis H K, et al. CuO/CeO2 mixed oxide catalysts for these lective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen[J]. Catalysis Letters, 2001, 73: 33-40. [本文引用:1]
[19] Wang J B, Lin S C, Huang T J. Selective CO oxidation in rich hydrogen over CuO/samaria-doped ceria[J]. Applied Catalysis A: General, 2002, 232: 107-120. [本文引用:1]
[20] 刘建周, 张素琳, 王永志, 等. 一氧化碳低温氧化催化剂的研究[J]. 燃料化学学报, 1999, 27(4): 381-383.
Liu Jianzhou, Zhang Sulin, Wang Yongzhi, et al. Study on catalyst for CO oxidation at lower temperature[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1999, 27(4): 381-383. [本文引用:1]
[21] 张晓阳, 凌华招, 胡志彪等. 合成甲醇催化剂及其制备方法: 中国, CN101306369B[P]. 2010-04-14. [本文引用:1]
[22] 刘金辉, 仇冬, 曹建平, 等. 铜基甲醇合成催化剂及其制备方法: CN1660493[P]. 2005-08-31. [本文引用:1]
[23] 孙予罕, 何鸣元, 林明桂, 等. Cu/ZrO2基合成甲醇催化剂及制法和应用: CN1651139[P]. 2005-08-10 [本文引用:1]
[24] 徐三魁, 苏运来, 李利民. ZrO2在合成甲醇催化剂 CuO-ZnO-ZrO2中的作用[J]. 燃料化学学报, 2007, 35(6): 696-700.
Xu Sankui, Su Yunlai, Li Limin. Effect of ZrO2 on CuO-ZnO-ZrO2 catalysts for methanol synthesis from synthesis gas[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2007, 35(6): 696-700. [本文引用:1]
[25] 李基涛, 区泽棠, 陈明旦, 等. CO2 加氢合成甲醇催化剂Al2O3的作用[J]. 天然气化工(C1化学与化工), 1997, 22(5): 13-16.
Li Jitao, Qu Zetang, Chen Mingdan, et al. The role of Al2O3 in CO2 hydrogenation to methanol over a CuO/ZnO/Al2O3 catalyst[J]. Natural Gas Chemical Industry, 1997, 22(5): 13-16. [本文引用:1]
[26] Wu J G, Saito M, Mabuse H. Activity and stability of Cu/ZnO/Al2O3 catalyst promoted with B2O3 for methanol synthesis[J]. Catalysis Letters, 2000, 68: 55-58. [本文引用:1]
[27] 丛昱, 田金忠, 黄宁表, 等. 超细CuO-ZnO-ZrO2 催化剂的制备及其催化CO2加氢合成甲醇的性能[J]. 催化化学, 2000, 21(3): 247-250.
Cong Yu, Tian Jinzhong, Huang Ningbiao, et al. Preparation ofultrafine Cu-ZnO-ZrO2 catalysts and CO2 hydrogenation performance[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2000, 21(3): 247-250. [本文引用:1]
[28] Lachowska M, Skrzypek J. Methanol synthesis from carbondioxide and hydrogen over Mn-promoted copper/zinc/zirconia catalysts[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2004, 83(2): 269-273. [本文引用:1]
[29] An X, Li J L, Zuo Y Z, et al. A Cu/Zn/Al/Zr fibrous catalyst that is an improved CO2 hydrogenation to methanol catalyst[J]. Catalysis Letters, 2007, 118(3): 264-269. [本文引用:1]
[30] 高鹏, 李枫, 赵宁, 等. 以类水滑石为前驱体的 Cu/Zn/Al/(Zr)/(Y)催化剂制备及其催化CO2加氢合成甲醇的性能[J]. 物理化学学报, 2014, 30(6): 1155-1162.
Gao Peng, Li Lan, Zhao Ning, et al. Preparation of Cu/Zn/Al/(Zr)/(Y) catalysts from hydrotalcite-like precursors and their catalytic performance for the hydrogenation of CO2 to methanol[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2014, 30(6): 1155-1162. [本文引用:1]
[31] 高成广, 范凤兰, 贾丽华, 等. 助剂对CuO-ZnO-Al2O3催化CO2 加氢合成甲醇性能的影响[J]. 天然气化工(C1化学与化工), 2013, 38(4): 42-46.
Gao Chengguang, Fan Fenglan, Jia Lihua, et al. Effect of promoters on performance of CuO-ZnO-Al2O3 catalyst for CO2 hydrogenation to methanol[J]. Natural Gas Chemical Industry, 2013, 38(4): 42-46. [本文引用:1]
[32] Toyir J, Piscina P R, Fierro J L G, et al. Highly effective conversion of CO2 to methanol over supported and promoted copper-based catalysts: influence of support and promoter[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2001, 29: 207-215. [本文引用:1]
[33] 赵云鹏, 贾丽华, 辛岗, 等. CuO-ZnO-Al2O3 催化剂上低压 CO2加氢合成甲醇反应性能的研究[J]. 天然气化工, 2009, 34(6): 4-10.
Zhao Yunpeng, Jia Lihua, Xin Gang, et al. Study on the synthesis of methanol by low pressure hydrogenation of carbon dioxide over CuO-ZnO-Al2O3 catalyst[J]. Natural Gas Chemical Industry, 2009, 34(6): 4-10. [本文引用:1]
[34] Arena F, Barbera K, Italiano G, et al. Synthesis, characterization and activity pattern of Cu-ZnO/ZrO2 catalysts in the hydrogenation of carbon dioxide to methanol[J]. Journal of Catalysis, 2007, 249: 185-194. [本文引用:1]
[35] Hong Z S, Cao Y, Deng J F, et al. CO2 hydrogenation to methanol over Cu/ZnO/Al2O3 catalysts by a novel gel-network-coprecipitation method[J]. Catalysis Letters, 2002, 82: 37-44. [本文引用:1]
[36] Wall Rovert G. Catalyst for ester hydrogenation: US4113662[P]. 1978-09-12. [本文引用:1]
[37] Wilkes J B. Ethylene glycol by catalytic hydrogenation: BE883541[P]. 1980-09-15. [本文引用:1]
[38] Zehner Lee Rand all, Lenton RobertWarren. Ethylene glycol: US4112245[P]. 1978-01-20. [本文引用:1]
[39] 宫琦晴彦, 平井浩一, 宇田泰三, 等. 乙二醇加氢催化剂的制备: JP57123127[P]. 1982-07-31. [本文引用:1]
[40] 宫崎晴彦, 平井浩一, 宇田泰三, 等. 草酸二甲酯加氢催化剂的制备方法: JP 57180432[P]. 1982-07-31. [本文引用:1]
[41] Bartley W J, Charleston W V. Process for the preparation of ethylene glycol: US4677234[P]. 1987-06-30. [本文引用:1]
[42] Bartley W J. Process for the preparation of ethylene glycol by catalytic hydrogenation: US4628128[P]. 1986-12-09. [本文引用:1]
[43] Thomas D J, Wehrli J T, Wainwright M S, et al. Hydrogenolysis of diethyl oxalate over copper-based catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 1992, 86(2): 101-114. [本文引用:1]
[44] 陈贻盾, 李国方. 用煤代替石油乙烯合成乙二醇的技术进步[J]. 中国科学技术大学学报, 2009, 39(1): 1-12.
Chen Yidun, Li Guofang. The technological progress of synthesizing glycol using coal to replace petro-ethylene[J]. Journal of University of Science and Technology of China, 2009, 39(1): 1-12. [本文引用:1]
[45] 黄当睦, 陈彰明, 陈福星, 等. 草酸二乙酯催化加氢制乙二醇模试研究[J]. 工业催化, 1996, 4: 24-29. [本文引用:1]
[46] 张旭. 草酸二乙酯气相加氢催化剂助剂的研究[D]. 天津: 天津大学, 2008. [本文引用:1]
[47] 李竹霞, 钱志刚, 赵秀阁, 等. 载体对草酸二甲酯加氢铜基催化剂的影响[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2005, 31(1): 27-30.
Li Zhuxia, Qian Zhigang, Zhao Xiuge, et al. Effect of supports on copper-based catalysts for dimethyl oxalates hydrogenation[J]. Journal of East China University of Science And Technology(Natural Science Edition), 2005, 31(1): 27-30. [本文引用:1]
[48] 刘会杰. 草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂改性研究[D]. 上海: 华东理工大学, 2010. [本文引用:1]
[49] 尹安远, 郭晓洋, 戴维林, 等. 介孔氧化硅组构效应对铜基催化剂在草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇反应中的影响[J]. 化学学报, 2010, 13(8): 1285-1290. [本文引用:1]
[50] Marsden W L, Wainwright M S, Friedrich J B. Zine-promoted raney copper catalysts for methanol synthesis[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1980, 19(4) 551-556. [本文引用:1]
[51] Klier K, Kraihanzel C S. Advanced methanol synthesis catalysts[M]. Alexand ria Virginia: National Science Foundation, 1977, l-10 [本文引用:1]
[52] 李振花, 许根慧, 王海京, 等. 铜基催化剂的制备方法对草酸二乙酯加氢反应的影响[J]. 催化学报, 1995, 16(1): 9-13.
Li Zhenhua, Xu Genhui, Wang Haijing, et al. Effect of the preparation of Cu-based catalyst on the hydrogenation of diethyl oxalate chinese[J]. Journal of Catalysis, 1995, 16(1): 9-13. [本文引用:1]
[53] Poels E K, Brand s D S. Modification of Cu/ZnO/SiO2 catalysts by high temperature reduction[J]. Chem Inform, 2000, 31(12): 83-96. [本文引用:1]
[54] Chen Liangfeng, Guo Pingjun, Qiao Minghua, et al. Cu/SiO2 catalysts prepared by the ammonia-evaporation method: Texture, structure, and catalytic performance in hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J]. Journal of Catalysis, 2008, 257: 172-180. [本文引用:1]
[55] Keen B T. A method to convert primary alkanols to their corresponding esters: EP 201105[P]. 1986-05-09. [本文引用:1]
[56] Inui K, Kurabayashi T, Sato S. Direct synthesis of ethyl Acetate from ethanol carried out under pressure[J]. Journal of Catalysis, 2002, 212: 207-215. [本文引用:1]
[57] 王俊, 蒋庆智, 陈红侠, 等. 乙醇一步合成乙酸乙酯催化剂的催化性能[J]. 大庆石油学院学报, 2000, 24(4): 84-86.
Wang Jun, Jiang Qinzhi, Chen Hongxia, et al. Catalysis of catalysts for direct synthesis of ethyl acetate from ethanol[J]. Journal of Daqing Petroleum Institute, 2000, 24(4): 84-86. [本文引用:1]
[58] 于雪, 陈洁, 张宏庆, 等. 焙烧温度对Cu/ZrO2 催化剂在乙醇一步法合成乙酸乙酯反应中催化性能的影响[J]. 吉林化工学院学报, 2015, 32(11): 5-7.
Yu Xue, Chen Jie, Zhang Hongqing, et al. The Effect of Calcinationtemperature on the performance of Cu/ZrO2 for ethanol one-step synthesis to ethyl acetate[J]. Journal of Jilin Institute of Chemical Technology, 2015, 32(11): 5-7. [本文引用:1]
[59] 杨树武, 周卓华. Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂上乙醇脱氢合成乙酸乙酯Ⅰ. 催化反应性能及机理[J]. 催化学报, 1996, 17(1): 5-9. [本文引用:1]
[60] 于雪, 陈洁, 张宏庆, 等. 碱金属及碱土金属改性的Cu/ZrO2催化剂在乙醇一步法合成乙酸乙酯反应中催化性能的研究[J]. 应用化工, 2016, 45(10): 1938-1941.
Yu Xu, Chen Jie, Zhang Hongqing, et al. Study on Cu/ZrO2 catalysts modified by alkali metal and alkaline earth metal for ethanol one-step synthesis ethyl acetate[J]. Applied Chemical Industry, 2016, 45(10): 1938-1941. [本文引用:1]
[61] 曾金龙, 傅锦坤, 郑荣辉, 等. 稀土氧化物对乙醇一步合成乙酸乙酯混合氧化物催化剂性能的影响[J]. 稀土, 1998, 19(3): 22-25.
Zeng Jinlong, Fu Jinkun, Zheng Ronghui, et al. Effects of rare earth oxide additives on Cu/ZnO/CoO/Al2O3 catalyst for one-step synthesis of ethyl acetate from ethanol[J]. Chinese Rare Earths, 1998, 19(3): 22-25. [本文引用:1]
[62] 潘伟雄. 乙醇脱氢歧化酯化一步合成乙酸乙酯[J]. 石油化工, 1991, 20(5): 330-337. [本文引用:1]
[63] 苑静, 杨树武, 周卓华. 负载型铜基催化剂上乙醇脱氢直接合成乙酸乙酯[J]. 辽宁师范大学学报(自然科学版), 2002, 25(1): 46-49.
Yuan Jing, Yang Shuwu, Zhou Zhuohua. Direct synthesis of ethyl acetate by dehydrogenation of ethanol over copper-based catalysts[J]. Journal of Liaoning Normal University(Natural Science Edition), 2002, 25(1): 46-49. [本文引用:1]
[64] Inui K, Kurabayashi T, Sato S. Effective Formation of Ethyl Acetate from Ethanol over Cu-Zn-Zr-Al-O catalyst[J]. Applied Catalysis A: General, 2002, 237: 53-61. [本文引用:]