称取所需质量的γ -Al₂O₃载体, 将一定浓度的Ce(NO₃)₃· 6H₂O、Ca(NO₃)₂· 4H₂O和Fe(NO₃)₃水溶液分别等体积浸渍到γ -Al₂O₃载体上, 充分搅拌并静置0.5 h后, 在烘箱里120 ℃下干燥3 h, 然后在马弗炉中450 ℃焙烧3 h; 分别得到含助剂质量分数为3%的M/γ -Al₂O₃载体(M=Ce、Ca、Fe)。

分别称取一定量3%M/γ -Al₂O₃载体, 采用分步浸渍法, 将其分别与一定浓度的PdCl₂水溶液混合, 搅拌后再静置0.5 h, 120 ℃干燥3 h, 450 ℃焙烧3 h, 并进一步在300 ℃条件下经25%H₂/N₂混合气还原3 h, 得到Pd负载质量分数为0.3%的Pd-M/γ -Al₂O₃催化剂。

N₂物理吸附-脱附表征使用美国Micrometritics ASAP2020型自动物理吸附仪, 样品在150 ℃下真空脱气预处理10 h, -196 ℃下进行N₂的吸附-脱附测定, 由BET方程计算比表面积。

X射线衍射(XRD)测试采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪, CuKα , 工作电压400 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围5° ~80° , 扫描速率4° · min^-1。

H₂程序升温还原(H₂-TPR)表征采用美国Micrometritics AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪, 称取0.03 g样品装入石英管中, 通入5%H₂/Ar混合气, 以10 ℃· min^-1速率升温至600 ℃, TCD检测器检测耗氢量。

H₂程序升温脱附(H₂-TPD)在美国Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪上进行, 取0.1 g样品置于U型石英管中, H₂气氛下450 ℃还原1 h, 高纯Ar条件下450 ℃吹扫1 h后降至50 ℃, 吸附H₂ 1 h; 以Ar为载气进行程序升温脱附, 升温速率为10 ℃· min^-1, 载气流速20 mL· min^-1, TCD检测H₂脱附量。

吡啶吸附红外光谱(Py-IR)测试采用Nicolet is50 FT-IR光谱仪, 称取0.02 g催化剂粉末压成直径13 mm的直支撑片, 将其放入原位透射池中, 在H₂中300 ℃还原3 h, 150 ℃真空下保持60 min, 记录红外光谱(在分辨率为4 cm^-1, 扫描100次)扫描背景; 温度降至35 ℃, 吸附吡啶3 min, 憋气30 min, 在真空保持10 min, 升至150 ℃, 然后记录红外光谱信号。

催化剂活性评价在安徽科幂机械科技有限公司生产的10 mL快开式微型高压反应釜中进行, 将(40~60)目催化剂0.0375 g和2, 5-二氢呋喃质量分数为5.0%的四氢呋喃溶液5 mL一起加至高压釜中, 经N₂置换后, 充入氢气压力0.5 MPa, 反应温度30 ℃, 搅拌速率400 r· min^-1, 反应时间1 h。反应后物料经分离, 采用Agilent 7890A气相色谱仪分析, 色谱柱为HP-INNOWAX柱, 氢火焰离子化检测器。

产物定量分析采用内标法, 以1, 4-丁二醇作为内标物, 分别计算2, 5-二氢呋喃转化率(C_{2, 5-DHF})、2, 3-二氢呋喃选择性(S_{2, 3-DHF})、四氢呋喃选择性(S_THF)。

C_{2, 5-DHF}= n1-n2n1×100%;

S_{2, 3-DHF}= nen1-n2×100%

式中, n₁为反应前2, 5-二氢呋喃物质的量; n₂为反应后2, 5-二氢呋喃物质的量。n_e为2, 3-二氢呋喃物质的量。

根据色谱数据, 未发现其他反应副产物, 因此, 四氢呋喃选择性按S_THF=100%-S_{2, 3-DHF}计算。

图1为各催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线及孔径分布图。由图1可见, 催化剂均具有Ⅳ 型吸附等温线和H2型滞后环, 表明催化剂均为典型的介孔结构。催化剂孔径分布显示, 载体及催化剂的孔道都集中在(6~15) nm的范围内, 最可几孔径在8.5 nm左右。

图1

Figure 1

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	图1 催化剂的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of catalysts

表1为不同催化剂的比表面积、孔容及平均孔径数据。由表1可知, 添加Ca、Ce、Fe后的Pd-M/γ -Al₂O₃催化剂比表面积及孔容有所减小, Pd-Fe/γ -Al₂O₃催化剂比表面积最小。归因于引入第二金属, 在焙烧过程中, 金属颗粒增长, 占据孔道结构, 导致部分孔道堵塞, 但从整体上织构参数变化不大。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化剂的织构参数 Table 1 Textural properties of catalysts 催化剂 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 平均孔径/ nm Pd/γ -Al2O3 260 0.9 10.8 Pd-Ca/γ -Al2O3 240 0.8 10.3 Pd-Ce/γ -Al2O3 252 0.8 10.3 Pd-Fe/γ -Al2O3 234 0.8 11.1

表1 催化剂的织构参数 Table 1 Textural properties of catalysts

图2为各催化剂的XRD图。从图2中仅观察到46.05 ° 和66.52 ° 处归属为γ -Al₂O₃的特征衍射峰, 在37.05 ° 为Ca-O-Al相的特征衍射峰, 表明Ca与γ -Al₂O₃相互作用; 未检测到Pd、Fe及Ce物种的特征衍射峰, 归因于Pd、Fe及Ce物种在γ -Al₂O₃表面的高度分散, 或低于XRD检测限。

图2

Figure 2

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	图2 各催化剂的XRD图Figure 2 XRD pattern of catalysts

图3为各催化剂的H₂-TPR谱图。从图3可以看出, Pd/γ -Al₂O₃催化剂仅在约250 ℃表现为弱的耗氢峰, 以及(450~650 ℃)间峰顶温度约为520 ℃的主耗氢峰。引入Ce催化剂在170 ℃和470 ℃分别出现一弱和强的耗氢峰, 与Pd/γ -Al₂O₃比较, Pd-Ce/γ -Al₂O₃还原峰向低温移动, 表明Ce与Pd之间产生的协同作用, 促进了Pd物种的分散, 因此使Pd还原变容易。Pd-Fe/γ -Al₂O₃在约150 ℃呈现一归属于PdO的耗氢峰, 同时在(220~350) ℃出现耗氢峰; PdO的还原峰温明显降低, 归因于γ -Al₂O₃中Fe的引入占据了γ -Al₂O₃表面的四面体与八面体空穴, 使Pd物种与γ -Al₂O₃的相互作用减弱, PdO还原温度降低^[23]。与Fe的引入相似, Ca的引入也使PdO的还原温度明显降低。

图3

Figure 3

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	图3 各催化剂的H2-TPR谱图Figure 3 H2-TPR profiles of catalysts

图4为经300 ℃还原后各催化剂的H₂-TPD谱图。

图4

Figure 4

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	图4 各催化剂的H2-TPD谱图Figure 4 H2-TPD profiles of catalysts

从图4可以发现, Pd/γ -Al₂O₃催化剂在80 ℃、140 ℃以及300 ℃左右出现三个相连的H₂脱附峰, 前两者分别归属为自由态金属Pd表面吸附H的脱附; 与载体γ -Al₂O₃有强相互作用, 位于γ - Al2O3四面体、八面体空穴中, 呈现高分散状态的Pd物种上吸附H的脱附; 而300 ℃左右处的峰则归因于溢流到载体表面H物种的脱附。Pd-Ce/γ -Al₂O₃、Pd-Ca/γ -Al₂O₃催化剂仅在140 ℃和300 ℃左右出现H₂脱附峰。Pd-Fe/γ -Al₂O₃催化剂中, H₂脱附峰向低温移动, 其80 ℃处的峰明显增大, 而130 ℃处的峰则有所减小, 表明自由态的Pd物种增多, 而高分散强相互作用的Pd物种减少, 归因于Fe占据了γ -Al₂O₃表面的四面体与八面体空穴, 使Pd聚集。

图5为各催化剂的Py-IR谱图。从图5可以看出, Pd/γ -Al₂O₃在1 450 cm^-1出现L酸位的特征红外吸收, 而在1 540 cm^-1附近未观察到B酸的吸收峰, 表明样品中酸性中心仅以L酸的形式存在, 来源于表面暴露的Al³⁺。与Pd/γ -Al₂O₃相比, 引入Fe、Ce、和Ca的催化剂也未出现B酸位点, 同时L酸明显减弱, Pd-Ca/γ -Al₂O₃催化剂的L酸强度最弱, 表明助剂的引入覆盖了催化剂表面L酸位点, 使酸量减小。

图5

Figure 5

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	图5 各催化剂的Py-IR谱图Figure 5 Py-IR spectra of catalysts

表2为Pd-3%M(Ca、Ce、Fe)/γ -Al₂O₃催化剂催化2, 5-二氢呋喃加氢性能。从表2可以看出, 在Pd/γ -Al₂O₃催化剂中添加第二金属, 均在不同程度上提高了催化剂的活性, 促使2, 5-二氢呋喃高效加氢转化为四氢呋喃, 抑制了异构化产物2, 3-二氢呋喃的产生。Pd-Ca/γ -Al₂O₃上2, 5-二氢呋喃转化率提高幅度最大, 达97.80%, 四氢呋喃选择性也高于Pd/γ -Al₂O₃, 但异构化产物2, 3-二氢呋喃选择性仍达2.3%。引入Ce及Fe后, 2, 5-二氢呋喃转化率均在94%左右, 但2, 3-二氢呋喃选择性明显降低, 特别是引入Fe的催化剂, 2, 3-二氢呋喃选择性仅为0.03%, 四氢呋喃选择性达到99.97%。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 各催化剂的加氢性能评价结果 Table 2 Hydrogenation performance of catalysts 催化剂 2, 5-二氢呋 喃转化率/% 四氢呋喃 选择性/% 2, 3-二氢呋喃 选择性/% Pd/γ -Al2O3 85.32 66.74 33.26 Pd-Ca/γ -Al2O3 97.80 97.70 2.30 Pd-Ce/γ -Al2O3 93.91 99.20 0.80 Pd-Fe/γ -Al2O3 94.25 99.97 0.03

表2 各催化剂的加氢性能评价结果 Table 2 Hydrogenation performance of catalysts

结合对催化剂的表征, 可以推测, 引入Fe、Ce、Ca制备的催化剂中, 一方面使Pd的还原温度降低, 获得了更高的表面金属Pd, 提高了表面吸附H物种的数量, 有利于加氢反应的进行。另一方面, 第二组分离子的引入, 使表面暴露的酸位点减少, 抑制了由酸性位点存在时引起的异构化反应的发生。在所有助剂中, Fe的引入对四氢呋喃选择性最高, 推测归因于Fe除上述两种因素外, Fe可能起到了吸附C＝C键的作用, 使其加氢饱和后方能脱附, 进一步增加了催化剂的加氢活性。