1.1.1 以乙二醇为溶剂制备

称取5.00 mmol Bi(NO₃)₃· 5H₂O溶于少量乙二醇中, 记为A溶液。按照R_(W/Mo) (W与Mo原子比)=0, 0.2, 0.5, 0.8, 1.0的比例称取相应的(NH₄)₆Mo₇O₂₄· 4H₂O和Na₂WO₄· 2H₂O溶于15 mL去离子水中, 记为B溶液。将B溶液在搅拌条件下逐滴缓慢加入到A溶液中, 加完后再继续搅拌30 min, 转移到反应釜中, 120 ℃下反应24 h, 冷却后抽滤用无水乙醇洗涤固体, 80 ℃下干燥0.5 h, 560 ℃下焙烧3 h, 即得目标产物。

1.1.2 以去离子水为溶剂制备

称取5.00 mmol Bi(NO₃)₃· 5H₂O溶于少量去离子水中, 记为C溶液。按照R_(W/Mo)=0, 0.2, 0.5, 0.8, 1.0称取相应的(NH₄)₆Mo₇O₂₄· 4H₂O和Na₂WO₄· 2H₂O用少量去离子水溶解, 记为D溶液。将D溶液逐滴缓慢加至C溶液中, 边加边搅拌, 加完后用1∶ 1氨水调pH=6, 再继续搅拌30 min, 转移至反应釜中, 加入1 mL冰醋酸, 180 ℃下反应24 h, 冷却后抽滤用无水乙醇洗涤固体, 80 ℃下干燥0.5 h, 560 ℃下焙烧3 h, 即得目标产物。

用X射线衍射仪对固溶体的物相组成进行分析, CuKα , λ =0.154 06 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 2θ =10° ~90° 。采用Quanta 650F扫描电子显微镜对固溶体的尺寸和形貌进行分析。

将制得的固溶体称取0.100 0 g, 加至100 mL、10 mg· L^-1的罗丹明B溶液中, 搅拌混合均匀。在避光下搅拌30 min, 使罗丹明B达到吸附平衡, 再开启金卤灯从烧杯上方进行照射。隔30 min取样一次, 放于10 mL比色管中, 取上清液用光度计测吸光度。用脱色率(D)表征固溶体光催化性能。

D= A0-AtA0× 100%

式中, A₀、A_t表示光照前后罗丹明B在λ _max处的吸光度。

图1分别是以乙二醇和去离子水为溶剂合成的Bi₂W_xMo_1-xO₆固溶体(R_(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)XRD图。从图1可以看出, 以乙二醇为溶剂时, 主要出现的是Bi₂O₃、Mo₄O₁₁和W₁₈O₄₉的衍射峰。以去离子水为溶剂时, 主要出现的是Mo_0.2W_0.8O₃、Bi₂MoO₆、WO₃、Bi₄MoO₉和Mo₈O₂₃的衍射峰。从XRD图可以看出, 以乙二醇、去离子水体系中都没有形成Bi₂W_xMo_1-xO₆ 固溶体。

图1

Figure 1

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	图1 不同溶剂合成的Bi2WxMo1-xO6固溶体XRD图Figure 1 XRD patterns of Bi2WxMo1-xO6 solid solution using different solvent

图2分别是以乙二醇和去离子水为溶剂合成的Bi₂W_xMo_1-xO₆固溶体(R_(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)在560 ℃下焙烧3 h的XRD图。从图2可以看出, 当R_(W/Mo)=0时, 两个图中都出现的是γ - Bi2MoO6衍射峰; 随R_(W/Mo)增大至1.0时, 衍射峰对应的产物为Bi₂WO₆。随R_(W/Mo)的增大, 32.7° 和55.7° 两处的衍射峰逐渐融合为一个更加尖锐的衍射峰, 峰型由Bi₂MoO₆向Bi₂WO₆过渡。

图2

Figure 2

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	图2 不同溶剂合成的Bi2WxMo1-xO6固溶体焙烧后的XRD图Figure 2 XRD patterns of Bi2WxMo1-xO6 solid solution after calcinations using different solvent

表1为根据谢乐公式计算出的固溶体平均粒径尺寸。由表1可以看出, 随着钼原子逐渐被钨原子取代, Bi₂W_xMo_1-xO₆固溶体的平均粒径逐渐减小。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 固溶体 Bi2WxMo1-xO6 的平均晶粒尺寸 Table 1 Average grain size of Bi2WxMo1-xO6 solid solution R(W/Mo) 0 0.2 0.5 0.8 1.0 粒径尺寸/nm 486 461 407 206 184

表1 固溶体 Bi2WxMo1-xO6 的平均晶粒尺寸 Table 1 Average grain size of Bi2WxMo1-xO6 solid solution

分别以乙二醇和去离子水为溶剂合成的固溶体Bi₂W_xMo_1-xO₆焙烧后晶胞参数见表2和表3。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 以乙二醇为溶剂合成的固溶体Bi2WxMo1-xO6晶胞参数 Table 2 Cell parameters of solid solution with ethylene glycol as solvent R(W/Mo) 0 0.2 0.5 0.8 1.0 a/nm 0.549 7 0.548 5 0.546 0 0.545 6 0.545 1 b/nm 1.619 1 1.624 1 1.629 9 1.638 3 1.641 5 c/nm 0.547 5 0.546 7 0.546 6 0.544 1 0.543 4 晶胞体积/nm3 0.487 3 0.487 0 0.486 7 0.486 4 0.486 2

表2 以乙二醇为溶剂合成的固溶体Bi2WxMo1-xO6晶胞参数 Table 2 Cell parameters of solid solution with ethylene glycol as solvent

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 以去离子水为溶剂合成的Bi2WxMo1-xO6固溶体晶胞参数 Table 3 Cell parameters of solid solution with deionized water as solvent R(W/Mo) 0 0.2 0.5 0.8 1.0 a/nm 0.550 4 0.549 5 0.546 0 0.545 7 0.544 7 b/nm 1.621 2 1.625 1 1.643 1 1.642 8 1.638 8 c/nm 0.482 1 0.547 2 0.545 0 0.544 2 0.545 0 晶胞体积/nm3 0.489 2 0.488 6 0.488 9 0.487 8 0.486 6

表3 以去离子水为溶剂合成的Bi2WxMo1-xO6固溶体晶胞参数 Table 3 Cell parameters of solid solution with deionized water as solvent

由表2和表3可以看出, 无论是以乙二醇还是去离子水为溶剂合成的固溶体在焙烧后随着R_(W/Mo)的逐渐增大, 钨原子逐渐取代原相中的钼原子, 晶胞体积也逐渐减小, 晶胞参数a和c逐渐减小, 而晶胞参数b逐渐增大, 说明产物逐渐过渡为Bi₂W_xMo_1-xO₆固溶体。

分别以乙二醇和去离子水为溶剂合成的固溶体Bi₂W_xMo_1-xO₆(R_(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)焙烧后的SEM照片见图3和图4。

图3

Figure 3

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	图3 乙二醇为溶剂合成的Bi2WxMo1-xO6固溶体焙烧后SEM照片Figure 3 SEM images of Bi2WxMo1-xO6 samples after calcinations using glycol solvent

图4

Figure 4

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	图4 以去离子水为溶剂合成的Bi2WxMo1-xO6固溶体焙烧后的SEM照片Figure 4 SEM images of Bi2WxMo1-xO6 samples after calcinations using deionized water solvent

从图3和图4可以看出, 固溶体的形貌均为不规则的多面体。平均粒径随着R_(W/Mo)的增大而逐渐减少, 这与表1中的计算结果相一致。随着R_(W/Mo)的增大, 乙二醇为溶剂生成的固溶体形貌只是由不规则的多面体状逐渐转变为致密的片层状结构, 比表面积减小; 而去离子水为溶剂生成的固溶体形貌由不规则的多面体状转变为由不规则片层聚在一起的花团状形貌, 比表面积增大。

图5为Bi₂W_xMo_1-xO₆(R_(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)固溶体焙烧后的紫外可见漫反射图谱。从图5可以看出, 固溶体在紫外区有很强的吸收, 随着R_(W/Mo)增加, 部分从紫外区延伸到了可见光区, 禁带宽度分别为2.61 eV, 2.53 eV, 2.50 eV, 2.56 eV和2.75 eV。随着钨的掺入, 晶粒的尺寸和钨原子逐渐取代钼原子导致^[13]固溶体禁带宽度出现先降后升变化趋势。

图5

Figure 5

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	图5 焙烧后不同Bi2WxMo1-xO6固溶体的紫外可见漫反射谱Figure 5 UV-vis spectra of Bi2WxMo1-xO6 samples after calcination

分别以乙二醇和去离子水为溶剂合成的固溶体Bi₂W_xMo_1-xO₆(R_(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)焙烧后对罗丹明B的降解效果见图6。

图6

Figure 6

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	图6 焙烧后Bi2WxMo1-xO6固溶体对罗丹明B的降解率与时间的关系Figure 6 Degredation ratio of RhB versus reaction time over different Bi2WxMo1-xO6 samples after calcinations

从图6可以看出, 以乙二醇为溶剂合成的固溶体降解罗丹明B, R_(W/Mo)为0.5时降解率最大, 为65%, 之后随R_(W/Mo)的增大降解率降低; 以去离子水为溶剂, R_(W/Mo) =1时, 固溶体的光催化效率最高, 对罗丹明B的降解率达到98%。固溶体对罗丹明B降解率的变化与SEM照片分析结果一致。

图7为以去离子水为溶剂, R_(W/Mo) =1时, 固溶体降解罗丹明B不同时间段的吸收曲线。从图7可以看出, 随着时间的延长吸收峰逐渐降低, 与光催化降解结果相一致。

图7

Figure 7

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	图7 Bi2WxMo1-xO6降解RhB不同时间下的吸收曲线Figure 7 Absorption curves of RhB over Bi2WxMo1-xO6