采用等体积浸渍法制备Pt/SiO₂、Fe/SiO₂和Pt-Fe/SiO₂催化剂。以Pt/SiO₂制备过程为例:将1 g氯铂酸溶解在25 mL去离子水中, 预先测得每克介孔氧化硅的饱和吸水量为0.69 g, 称取1.013 5 g的氯铂酸溶液, 再用去离子水稀释至3.45 g, 然后将5 g脱水干燥的介孔氧化硅倒入该水溶液中, 使其吸附饱和, 密封室温静置24 h后放入120 ℃的烘箱6 h, 再放入马弗炉, 以1 ℃· min^-1的升温速率升至350 ℃并保持3 h, 然后以1 ℃· min^-1的升温速率升至500 ℃并保持2 h。Fe/SiO₂采用类似的方法制备, 浸渍液为硝酸铁水溶液。Pt-Fe/SiO₂以分步浸渍法获得, 即在Pt/SiO₂的基质上再用硝酸铁浸渍。

BET比表面积和孔容在美国康塔仪器公司AUTOSORB-1上通过N₂在-196 ℃物理吸附获得。催化剂物像分析在日本理学公司rigaku d/max 2400型X射线衍射仪上进行, Ge 单色器, CuKα , 扫描范围2θ =1.5° ~70° 。采用ICP-OES 和XRF分析物相中Pt 和Fe 的含量。采用FEI Tecnai G²-20 Stwin 高分辨电子显微镜在200 kV 下分析催化剂的母体结构和金属组分分布, 样品被分散在乙醇溶液中并超声5 min。

催化剂性能评价在200 mL的高压釜中进行, 釜内填装0.6 g催化剂, 6 mL环己烷, 30 mL 乙腈作为溶剂, 24 mL H₂O₂ (质量分数30%)。用钢瓶O₂ 冲压至1.0 MPa。搅拌速率为1 200 r· min^-1, 130 ℃ 下反应24 h。在反应过程中监测釜内压力变化, 适时充氧以便维持总压恒定。反应结束后, 离心过滤固体催化剂, 并浓缩反应液, 经冷凝、结晶、重结晶过滤分离己二酸。最后用配备HP-5色谱柱和FID检测器的安捷伦 GC 7890A 分析滤液。

不同催化剂的比表面积、孔容和活性组分含量见表1。从表1可以看出, 与单金属负载的Pt/SiO₂ 和Fe/SiO₂催化剂相比, 双金属负载的Pt-Fe/SiO₂催化剂比表面积和孔容均有所降低, 从ICP的结果可以看出, 双金属负载后, 两种粒子的负载量和理论负载量基本一致。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化剂的比表面积、孔容和活性组分含量 Table 1 Specific surface areas, pore volume and active component content of catalysts 催化剂 活性组分 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 ω (Pt)/% ω (Fe)/% Pt/SiO2 0.48 — 410 0.70 Fe/SiO2 — 1.07 385 0.68 Pt-Fe/SiO2 0.46 1.01 288 0.54

表1 催化剂的比表面积、孔容和活性组分含量 Table 1 Specific surface areas, pore volume and active component content of catalysts

图1为介孔SiO₂和Pt-Fe/SiO₂催化剂的XRD图。从图1中并未看出归属于Pt 或Fe 相的衍射峰, 一方面可能与两者的负载量低有关, 另一方面, 负载的金属粒径较小且分散度较高, 不能被XRD检测到。此外, 两种金属有可能在载体SiO₂表面形成合金。

图1

Figure 1

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	图1 介孔SiO2和Pt-Fe/SiO2的XRD图Figure 1 XRD patterns of mesoporous SiO2 and Pt-Fe/SiO2

图2为Pt-Fe/SiO₂ 催化剂的高分辨TEM照片。从图2可以看出, 载体SiO₂ 上的Pt 粒子基本呈球形, 粒径范围处于(5~7) nm。此外, Fe的粒径稍大, 在(10~15) nm。

图2

Figure 2

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	图2 Pt-Fe/SiO2 的高分辨TEM照片Figure 2 HR-TEM images of Pt-Fe/SiO2

为了研究金属元素在直接催化环己烷氧化反应中对催化剂性能的影响, 在相同反应条件下考察了载体SiO₂和催化剂Pt/SiO₂、Fe/SiO₂和Pt-Fe/SiO₂的催化性能, 结果如表2所示。从表2可以看出, 载体SiO₂对环己烷氧化有微弱的活性, 反应8 h 后, 环己烷转化率接近2%, 并且反应产物中没有检测到己二酸。表明在本文所采用的反应条件下, 金属Pt和Fe对己二酸的生成至关重要。在Pt/SiO₂催化剂上, 环己烷转化率达到了23%, 己二酸选择性达到30%。Fe负载的Fe/SiO₂催化剂表现较差, 仅转化了6%的环己烷, 且己二酸选择性仅有9%。在双金属复合的Pt-Fe/SiO₂催化剂上, 环己烷转化率进一步提高到了28%, 己二酸选择性达到33%。此外, 单独用SiO₂载体时, 检测到了大量的 CO和 CO₂等副产物, 其总选择性接近33%。然而, 该数值在Pt/SiO₂和Fe/SiO₂催化剂上分别为3.4%和7.6%。由此可见, Fe的进入有利于提高己二酸的选择性, 这可能与Pt-Fe间的协同作用有关。另外, Fe粒子的存在也有利于Pt 粒子的高分散, 有效防止其烧结变大。为了更好的理解和开发Pt-Fe/SiO₂ 双金属催化剂, Fe的明确作用值得深入探讨。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Pt 和 Fe 负载催化剂在环己烷氧化中的性能比较 Table 2 Catalytic performance of supported Pt and Fe catalysts for the oxidation of cyclohexane 催化剂 环己烷转化率/% 环己酮选择性/% 环己醇选择性/% 己二酸选择性/% 环己酸收率/% SiO2 2 49 47 < 4 < 0.08 Pt/SiO2 23 13 57 30 6.9 Fe/SiO2 6 22 69 9 0.54 Pt-Fe/SiO2 28 28 39 33 9.24

表2 Pt 和 Fe 负载催化剂在环己烷氧化中的性能比较 Table 2 Catalytic performance of supported Pt and Fe catalysts for the oxidation of cyclohexane

为了评估Pt-Fe/SiO₂催化剂的再生稳定性能, 第一次反应后, 过滤分出固体催化剂, 用去离子水洗涤后于120 ℃烘干, 在氢气流中330 ℃还原5 h。然后在相同条件下进行反应, 实验结果如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 Pt-Fe/SiO2催化剂的重复使用性能Figure 3 Recycling results of Pt-Fe/SiO2 catalyst

从图3可以看出, 随着再生次数的增加, 环己烷转化率和己二酸选择性均有所下降。然而再生5次后, 催化剂活性下降并不显著。环己酮和环己醇的选择性变化趋势相反, 前者降低幅度较大, 后者大幅升高。这极可能与金属活性组分的逐渐流失或积炭失活有关。另外, 每次反应过程中, 催化剂均会因为颗粒间的摩擦而有所变小, 造成回收量逐渐减少, 这也会导致活性的损失。