橡胶增塑剂芳香基矿物油是一种用于苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和异戊二烯橡胶(IR)等橡胶合成中的填充油, 还可用作橡胶轮胎加工的增塑用油和软化用油, 广泛使用在橡胶行业, 尤其是轮胎制造领域。2005年11月16日, 欧盟2005/69/EC多环芳烃(PAHs)指令要求填充油及轮胎中的苯并[a]芘(BaP)含量低于1× 10^-6, 8种多环芳烃总含量低于10× 10^-6。2016年, 我国橡胶增塑剂芳香基矿物油领域发布的国家标准GB/T 33322-2016《橡胶增塑剂芳香基矿物油》也沿用了欧盟2005/69/EC对多环芳烃含量的要求。在橡胶增塑剂芳香基矿物油领域, 国内主流生产工艺是溶剂精制、加氢等工艺。冯涛等^[1]采用绥中36-1减二线馏分油, 通过加氢脱酸-糠醛精制-白土精制组合工艺来生产芳香基橡胶增塑剂A0709, 是国内一个典型的芳香基橡胶增塑剂生产组合工艺。此外, 全加氢法也是常见的橡胶增塑剂芳香基矿物油的生产工艺。

吸附是一种传统的物理精制工艺, 与芳香基橡胶增塑剂传统加工工艺相比, 吸附工艺具有投资少、能耗低、没有废酸等优势, 对于拥有浅度精制中间产品的炼油厂来说可以通过吸附工艺尝试生产橡胶增塑剂, 对现已稳定生产橡胶增塑剂的炼油厂而言也是一种很好的原料预处理或产品补充精制手段, 可以降低生产工艺条件的苛刻度, 提高生产操作的灵活性。Al₂O₃粉末、极性树脂、硅胶及活性炭等吸附剂大都具有较大的比表面积、良好的机械强度以及对极性分子有很大亲和力等优点, 是常用来脱除硫、氮、胶质和异味等的吸附剂。目前, 国内吸附剂吸附脱除多环芳烃的研究多见于环境、水处理等相关领域, 如薛鸿斌等^[2]对垃圾焚烧烟气中多环芳烃在颗粒活性炭上的吸附、解析行为进行了研究, 重点考察了萘、苊、菲的吸附规律。刘长礼等^[3]采用黏性土对垃圾渗滤液中的多环芳烃进行了吸附研究, 结果表明, 黏性土对萘具有一定的吸附能力, 垃圾渗滤液可提高其吸附性能。黄孟凯等^[4]研究了分子筛对萘、四氢萘及丁基苯在NaY分子筛中的吸附和扩散规律, 结果表明, 分子筛对上述芳烃物质能够有效吸附, 分子结构的空间位阻是影响吸附的关键因素。在石油炼化领域, 采用吸附剂对特定多环芳烃的吸附并不多见, 大都采用吸附剂对石脑油、重整油或催化裂化柴油等油品进行芳烃的吸附分离。近年来, 随着国家对柴油芳烃含量要求等级的不断提升, 非临氢工艺生产优质柴油有投资少、能耗低的经济优势, 是近年来研究的热点之一, 该工艺路线是采用吸附剂脱除油品的硫、氮、胶质、芳烃等物质使之达到柴油标准要求。于廷云等^[5]制备了主要成分为氧化锌、高岭土和三氧化二铝、钼酸铵的两种吸附剂, 对催化裂化柴油进行了吸附考察, 结果表明, 吸附后的产品中烯烃、芳香烃含量有所降低, 饱和烃含量有所提高, 说明两种吸附剂主要吸附的物质是不饱和烯烃和芳香烃, 从而达到精制劣质柴油的目的。在其他石油产品上也有吸附工艺的应用, 王耀斌^[6]采用13X分子筛对石脑油进行了液相脱芳实验, 探索了吸附剂对邻二甲苯、苯与乙苯的吸附能力, 取得了满意的效果。

本文采用氧化铝、树脂、活性炭对矿物油中的苯并[a]芘等八种多环芳烃吸附效果进行研究和分析。

1 实验部分

1.1 实验原料

以绥中36-1减压渣油通过丙烷脱沥青工艺生产得到的轻脱油为原料, 考察吸附法脱除轻脱油中多环芳烃的可行性, 原料油基本性质见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 轻脱油基本性质 Table 1 Properties ofcrude oil 密度(20℃)/g· cm-3 0.9430 折光率(20 ℃) 1.5212 100 ℃粘度/mm2· s-1 28.44 ω (芳烃)/% 17.6 ω (石蜡烃)/% 50.0 ω (环烷烃)/% 32.4 八种芳烃含量/mg· kg-1 苯并[a]蒽(BaA) 2.5 屈(CHR) 1.7 苯并[b]荧蒽(BbF)+苯并[j]荧蒽(BjF) 6.6 苯并[k]荧蒽(BkF) < 0.5 苯并[e]芘(BeP) 13.5 苯并[a]芘(BaP) 3.1 二苯并[a, h]蒽(DBA) 3.3 八种芳烃总和/mg· kg-1 30.7

表1 轻脱油基本性质 Table 1 Properties ofcrude oil

1.2 实验过程

选用的吸附剂可分为三大类:(1)催化剂载体类, 如Al₂O₃; (2)树脂类, 如中极性树脂DM-301、极性树脂DA-201; (3)活性炭, 如椰壳活性炭(颗粒状)、煤质柱状活性炭。

在500 mL三口烧瓶中加入200 g轻脱油, 加入一定量的吸附剂, 在N₂保护下搅拌升温至设定温度, 保持一定的搅拌时间, 而后抽真空过滤, 将油品与吸附剂分离, 收集样品后对苯并[a]芘等八种多环芳烃、芳烃等指标进行分析, 研究吸附剂对多环芳烃的吸附效果及规律。

2 结果与讨论

以中极性树脂DM-301、极性树脂DA-201和Al₂O₃粉末为吸附剂的吸附实验条件和产品性质。如表2所示。由表2可以看出, 吸附后油品基本性质几乎没有变化。油品中的八种芳烃经过吸附实验后有一定程度的下降, 但极性树脂、中极性树脂与Al₂O₃粉末吸附效果均不理想, 八种芳烃脱除率最高仅达到12.7%。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 以树脂类和Al2O3粉末为吸附剂的吸附实验条件和产品性质 Table 2 Adsorption conditions and product properties using polar resin and Al2O3 powder as adsorbents 中极性树脂DM-301 极性树脂DA-201 Al2O3粉末 加入量/% 10 15 10 10 吸附温度/℃ 100 100 120 200 吸附时间/min 30 30 30 60 搅拌速率/r· min-1 300 300 300 300 密度(20℃)/g· cm-3 0.942 6 0.942 5 0.942 1 0.942 0 100℃粘度/mm2· s-1 28.70 28.33 28.11 28.12 折光率(20 ℃) 1.521 2 1.521 0 1.520 9 1.520 9 ω (芳烃)/% 17.7 17.6 17.6 17.7 ω (石蜡烃)/% 50.5 50.4 50.5 50.7 ω (环烷烃)/% 31.8 32.0 31.9 31.6 苯并[a]芘(BaP)含量/mg· kg-1 2.4 2.6 1.6 2.5 八种芳烃总和/ mg· kg-1 27.8 26.8 29.5 27.7 八种芳烃脱除率/% 9.4 12.7 3.9 9.8

表2 以树脂类和Al2O3粉末为吸附剂的吸附实验条件和产品性质 Table 2 Adsorption conditions and product properties using polar resin and Al2O3 powder as adsorbents

表3为以活性炭为吸附剂的吸附实验条件和产品性质。由表3可知, 吸附后油品性质几乎没有变化。采用椰壳活性炭, 在吸附温度200 ℃和吸附时间60 min条件下, 产品芳烃值降低0.7个百分点, 但苯并[a]芘等八种芳烃脱除效果明显, 总脱除率达到48.2%, 表明该类型活性炭对矿物油中多环芳烃的吸附有效, 且选择性较好。煤质柱状活性炭的效果略差于椰壳活性炭, 说明不同类型的活性炭对多环芳烃的吸附效果也存在一定差异。以椰壳活性炭为吸附剂, 吸附温度分别为120 ℃、150 ℃和200 ℃时, 随吸附温度提升, 八种芳烃脱除率升高, 说明吸附温度对八种芳烃脱除率影响较大。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 以活性炭为吸附剂的吸附实验条件和产品性质 Table 3 Adsorption conditions and product properties with activated carbon as adsorbent 椰壳活性炭 煤质柱状活性炭 加入量/% 10 10 10 10 吸附温度/℃ 120 150 200 150 吸附时间/min 30 60 60 60 搅拌速率/r· min-1 300 300 300 300 密度(20℃)/g· cm-3 0.9427 0.9425 0.9420 0.9427 100℃粘度/mm2· s-1 28.58 28.60 28.77 28.61 折光率(20 ℃) 1.5213 1.5209 1.5203 1.5210 ω (芳烃)/% 17.4 17.4 16.9 17.5 椰壳活性炭 煤质柱状活性炭 ω (石蜡烃)/% 50.2 50.4 50.4 30.2 ω (环烷烃)/% 32.4 32.2 32.7 32.3 八种芳烃含量/mg· kg-1 苯并[a]蒽(BaA) 2.4 1.9 1.5 1.9 屈(CHR) 2.4 1.8 1.3 1.8 苯并[b]荧蒽(BbF)+苯并[j]荧蒽(BjF) 5.8 4.2 3.1 4.3 苯并[k]荧蒽(BkF) < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 苯并[e]芘(BeP) 12.5 9.7 7.7 10.1 苯并[a]芘(BaP) 1.5 1.2 0.8 1.1 二苯并[a, h]蒽(DBA) 2.6 1.9 1.5 2.1 八种芳烃总和/mg· kg-1 27.2 20.7 15.9 21.3 八种芳烃脱除率/% 11.4 32.6 48.2 30.6

表3 以活性炭为吸附剂的吸附实验条件和产品性质 Table 3 Adsorption conditions and product properties with activated carbon as adsorbent