FCC平衡剂中铁含量超过2 000 μ g· g^-1, 就会造成催化剂铁污染, 出现转化率下降、油浆量增加等现象^[9]。但就各炼油厂实际情况而言, 有的炼油厂平衡剂铁含量不足6 000 μ g· g^-1即出现铁中毒现象^[10]; 有的炼油厂平衡剂铁含量超过8 000 μ g· g^-1才出现铁中毒现象^[11]。因此, 不能简单地由平衡剂铁含量一个指标判断催化剂是否出现铁中毒。

平衡剂上的铁根据来源可以分为新鲜催化剂自身铁、外源铁, 其中新鲜催化剂自身铁是指催化剂制备过程中加入的粘土等基质材料引入的铁, 该部分铁高度分散于催化剂基质材料上, 不会对催化剂的性能造成明显影响^[12]。新鲜催化剂自身铁的含量取决于粘土产地以及催化剂制备方案。实际工作中, 监测平衡剂中铁的增量比铁的总量更加重要^{[11, 13]}。

外源铁是催化裂化原料油携带而在反应过程中沉积在平衡剂上的铁, 根据来源可以分为原有铁和过程铁。原有铁是自然生成、采集出来的原油带有的铁, 随着老旧油田采油难度的增加, 部分采油助剂的使用相应增加了原有铁的含量; 过程铁主要是原油加工过程中各种设备腐蚀造成的铁含量增加。当原油中存在环烷酸时, 环烷酸和内壁硫化亚铁易反应生成环烷酸铁和硫化氢, 破坏了硫化亚铁保护层。环烷酸铁因具有油溶性而进入油相被带出, 造成新的金属表面暴露出来然后被腐蚀, 设备的腐蚀即如此不断循环, 使催化裂化原料的铁含量保持在较高的水平^[12]。

外源铁, 从其性质上还可以分为无机铁和有机铁。无机铁主要是氯化铁、硫化铁、氧化铁等非油溶性铁; 有机铁则包括环烷酸铁、卟啉铁等油溶性铁。原油中铁的存在形式主要是环烷酸铁^[12]。

FCC催化剂铁中毒研究过程中面临的最大挑战是如何在实验室环境中进行苛刻的研究以模拟工业平衡剂, 得到与工业平衡剂相近的铁分布。杜泉盛等^{[9, 14]}分别采用无机铁如氯化铁、草酸铁和有机铁如环烷酸铁作为铁污染源, 采用浸渍方法进行污染, 考察了铁的类型对FCC催化剂性质及性能的影响, 研究发现, 无机铁在污染水平约8 000 μ g· g^-1时对催化剂的性质、微反活性没有明显的影响, 而有机铁在约5 000 μ g· g^-1时, 催化剂的比表面积和孔体积明显减少, 微反活性明显下降。草酸铁、氯化铁等无机铁分子相对较小, 在浸渍污染实验中能够进入到催化剂颗粒内部, 而有机铁如环烷酸铁分子较大, 在进行浸渍污染实验中难以进入催化剂颗粒内部, 大部分沉积在催化剂外表面, 当沉积的铁含量较高时, 堵塞催化剂孔道, 导致催化剂出现铁中毒现象。通过能谱分析, 当采用无机铁污染催化剂时, 催化剂上铁的分布比较均匀, 颗粒表层与内部的铁含量相当, 没有表现出铁在催化剂表层的富集现象。采用环烷酸铁污染催化剂时, 人工浸渍及循环污染的样品均表现出铁在催化剂表层及体相分布的不均匀性, 颗粒表层的铁含量明显高于颗粒内部, 并且这种趋势随着铁含量的增加更加突出^[15]。

Mathieu Y等^[16]通过循环失活处理研究了铁和钙单独或组合作用下对FCC催化剂活性、稳定性及选择性的影响, 认为铁对催化剂活性的影响存在两种机理, 即在低铁浓度条件下失活主要是由于酸性位的直接中毒; 铁浓度较高条件下的失活是由于催化剂孔道堵塞。催化剂表面铁簇的形成能够催化脱氢反应导致较高的焦炭选择性。铁和钙的组合并没有显示出协同效应, 但铁含量的增加, 使焦炭产率增加, 催化剂再生温度提高, 加剧了钙对分子筛的破坏作用。

Liu Zhaoyong等^[17]认为, 催化剂铁中毒不仅影响催化裂化装置的产品分布, 在严重情况下还能引起反应-再生系统催化剂的流化问题。高铁中毒水平的催化剂表面存在大量铁瘤, 低铁含量时催化剂表面相对平整, 高铁含量时则存在表面凸起。表面粗糙的平衡剂相互碰撞, 产生大量细粉, 危及催化裂化装置的稳定运行。研究表明, 平衡剂铁中毒含量高于8 000 μ g· g^-1时, 催化剂催化性能显著下降。

李宁等^[18]采用元素扫描表征了平衡剂外层铁的分布规律, 随着平衡剂由低铁含量继续沉积至高铁含量时, 铁在平衡剂上的分布规律逐渐由内外均匀分布变为外表面富集。根据中国石化海南炼油化工有限公司的装置实际情况, 分析了各阶段原料油铁含量, 利用铁含量平衡计算出污染铁的主要来源, 认为催化剂生产过程中引入的铁(新鲜催化剂自身铁)所占的比例较小; FCC原料油带入的铁(外源铁)则是平衡剂中污染铁的主要来源, 过程腐蚀、罐底重油、罐底渣油等都会导致催化裂化原料油的铁含量增加。

关于平衡剂铁含量较高时易在表面形成铁瘤的原因, 一般认为原料油中以环烷酸铁为主的铁物种在反应-再生循环过程中不断沉积在FCC催化剂表面, 形成铁的氧化物, 铁氧化物与钠、氧化硅形成熔点低于500 ℃的低熔点共熔物, 在反应-再生温度条件下具有较强的流动性, 形成了均匀覆盖平衡剂表层的光滑结构。铁渗透到平衡剂颗粒表层厚度大概为(1~3) μ m^{[19, 20]}。

Jiang H等^[21]采用多种表征技术对铁中毒催化剂进行详细研究, 结果表明, 与催化剂颗粒内部相比, 表层富集了铁、硅及其他污染金属, 并且表面贫铝; 催化剂具有高频磁化率, 表明部分或全部铁物种应在纳米尺度, 富铁纳米粒子具有尖晶石结构。

Souzan L A等^[22]通过表征部分和完全再生模式下两个炼油厂的平衡剂, 研究了沉积铁的晶相和价态, 认为污染物铁主要以磁铁矿(γ -Fe₂O₃)的形式沉积, 具有尖晶石结构(铁磁相和超顺磁性相, 后者与纳米晶体有关)。原催化剂高岭土中的Fe(Ⅲ )主要转化为Fe(Ⅱ ), 表明FCC装置的再生条件还不足以充分氧化FCC裂化阶段还原形成的铁; 此外, 磁铁矿的铁磁形态在反应区优先形成, 并在再生器中或多或少地转化为超顺磁性物种, 抑制其进一步氧化。

崔守业等^[10]分析了中国石化3套近期出现铁中毒的催化裂化装置, 总结出平衡剂铁中毒现象, 包括平衡剂堆积密度明显降低、催化剂循环流化效果变差、催化剂跑损明显、再生器藏量逐步下降、再生稀相密度增加、完全再生装置伴随尾燃现象等部分或全部现象, 直接影响装置的稳定运行。从产品分布上分析, 催化剂一旦发生铁中毒, 高附加值产品收率下降, 油浆、焦炭收率明显增加, 转化率显著降低, 直接影响炼油厂的经济效益。

从催化剂铁中毒机理研究的分析发现, 增加催化剂基质组分的比表面积、孔体积或提高催化剂组成中氧化铝含量均可以提高FCC催化剂的抗铁污染性能。

袁程远等^[23]对催化剂基质材料高岭土进行碱抽提改性, 显著提高了基质材料的比表面积和孔体积, 其比表面积由21 m²· g^-1提高至158 m²· g^-1, 孔体积由0.12 cm³· g^-1提高至0.40 cm³· g^-1, 同时高岭土中氧化铝质量分数由43.15%提高至65.23%。将改性高岭土作为基质材料制备重油FCC催化剂, 并以环烷酸铁作为污染铁源, 在相同铁污染条件下, 与对比催化剂相比, 新型催化剂的重油转化率、汽油收率、总液体收率和轻质油收率均明显提高, 而干气、焦炭和重油产率则明显下降, 表明碱抽提改性高岭土显著提高了FCC催化剂的抗铁污染性能。

胡贝等^[24]进一步研究了中孔氧化铝在催化剂中的抗铁污染性能, 分别以纤维素为模板剂、拟薄水铝石为铝源, 通过溶胶-凝胶法制备了中孔氧化铝材料, 其比表面积、孔体积分别达到343 m²· g^-1和0.46 cm³· g^-1, 较常规拟薄水铝石显著增加。将所制备的中孔氧化铝材料作为基质组分用于FCC催化剂的制备, 并评价其抗铁污染性能, 结果发现, 与对比催化剂相比, 在相同铁含量污染条件下, 新型FCC催化剂上汽油收率、总液体收率、油浆产率、焦炭产率及转化率的变化幅度均明显降低, 表明该中孔氧化铝材料降低了污染铁对催化剂的不利影响。

李宁等^[11]报道了抗铁污染FCC催化剂的工业应用情况。中国石化海南炼油化工有限公司重油FCC装置平衡剂铁含量甚至超过10 000 μ g· g^-1, 出现严重的铁中毒现象。为此中国石化石油化工科学研究院专门开发了CMT-1HN催化剂, 并在中国石化海南炼油化工有限公司进行了工业应用, 使用结果表明, 在平衡剂污染铁含量较高条件下, CMT-1HN催化剂具有更好的重油转化能力和汽油收率, 干气和焦炭产率明显下降, 表现出比对比催化剂更好的抗铁污染能力。

随着原油重质化、劣质化程度加剧, 重油催化裂化装置催化剂重金属中毒现象已呈现多发趋势。必须加强炼油厂之间的技术交流和有关人员的技术培训, 使其对各种重金属中毒情况具有清楚的认识, 在发生催化剂重金属中毒时能够及时分辨出是何种重金属中毒, 并采取相应的解决措施。

针对催化裂化原料铁含量较高的装置, 加强各环节过程监控与分析, 确保进入装置的原料铁、钠、钙等重金属含量维持在适宜水平。同时, 和催化剂生产厂家积极沟通, 使用满足本装置需求的专用抗铁污染催化剂。

从新鲜催化剂铁含量、平衡剂铁含量增量、平衡剂反应性能、催化裂化装置稳定运行等方面综合考虑是否出现铁中毒。一旦出现铁中毒现象, 可以采取提高新鲜催化剂加注量、降低高铁含量原料加工量、使用高品质平衡剂快速置换等措施降低平衡剂铁含量, 结合反应温度、催化裂化原料预热温度等调整措施, 维持平衡剂活性, 确保装置平稳运行, 逐步消除铁中毒的影响, 将经济损失控制在最低水平。