活性炭改性:将活性炭先在120 ℃干燥4 h, 取60 g活性炭加至600 mL无水乙醇中, 再加入10 mL浓硫酸, 搅拌均匀, 将混合液加热至(50~60) ℃, 并保持1 h。冷却后过滤, 并用无水乙醇洗涤, 100 ℃烘干备用。改性的活性炭记作C, 未改性的活性炭记作C-0。

10%Pd/C催化剂制备:将9.5 g改性的活性炭加至100 mL纯水中搅拌均匀, 取含Pd量为0.5 g的H₂PdCl₄溶液稀释至100 mL, 滴加至活性炭溶液中, 搅拌稳定60 min。用NaOH溶液将浆液pH值调节至9, 稳定30 min, 再采用不同还原剂进行还原。甲酸在室温条件下还原, 等无明显气泡后再煮沸30 min; NaBH₄在室温条件下还原; 甲醛、水合肼分别在80 ℃还原, 还原剂有效成分与Pd物质的量比为1:20, 还原剂加入后再搅拌稳定60 min。冷却后用纯水洗涤至无氯离子。

甲酸、NaBH₄、甲醛、水合肼还原的催化剂分别标记为Pd/C-HCOOH、Pd/C-NaBH₄、Pd/C-HCOH、Pd/C-N₂H₄H₂O。为了后期实验对比, 采用未改性的活性炭为载体, NaBH₄还原的催化剂标记为Pd/C-0-NaBH₄。

活性炭的比表面积及孔容在美国麦克仪器公司Tristar 3020型物理吸附仪上表征, 样品先在523 K条件下恒温3 h进行脱气处理, 然后在77 K采用氮气静态吸附法测定。样品的比表面积由BET法得到, 孔容取相对压力为0.99时相应的吸附体积。

利用Boehm滴定测定活性炭表面含氧基团种类及含量^[6]。

X射线光电子能谱在美国Thermo Fisher公司的ESCALAB 250Xi型能谱仪上进行, AlKα , 以样品表面吸附的污染C1s=284.8 eV作为样品荷电位移的能量校正标准。

Pd含量采用ICP测定。

将保护厄他培南(13.3 g, 0.016 8 mol)、10%Pd/C(2g)、NaHCO₃(1.68 g, 0.02 mol)、220 mL的THF及440 mL纯水加至氢化反应釜中, 在(0~5) ℃、1 MPa条件下反应3 h, 过滤, 用水洗涤Pd/C, 并将Pd/C全部收集, 滤液通过大孔树脂柱提纯, 再浓缩, 向浓缩液中滴加丙酮, 得到白色粉末, 即厄他培南单钠盐。

将1.3节中收集的废Pd/C催化剂在90 ℃烘干, 于650 ℃焙烧3 h。向坩埚中加入10 mL水及1 mL甲酸, 煮沸10 min, 再加入10 mL王水, 加热溶解, 过滤, 将滤液定容后用ICP测定溶液中的Pd浓度, 根据稀释倍数计算溶液中的Pd总量, 再除以0.2 g, 即得废Pd/C催化剂的Pd回收率。

表1列出活性炭改性前后的物理参数及表面化学性质的变化。由表1可以看出, 活性炭在乙醇及浓硫酸条件下改性后, 比表面积及孔容、孔径均略有降低, 同时活性炭表面的羧基及羟基降低明显。活性炭作为一种常用载体, 其表面本身具有丰富的含氧官能团, 主要包括羧基、羟基和内酯基^[7], 在乙醇环境下, 活性炭表面的羧基和羟基与乙醇发生酯化和醚化反应, 减少了活性炭表面的羧基和羟基数量。由于酯化醚化反应的发生, 使活性炭原有的孔结构缩孔, 因此改性后活性炭的孔径、孔容以及比表面积均有所降低。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 活性炭的结构参数 Table 1 Textural properties of various activated carbons 样品 BET比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 孔径/ nm 羧基/ mmol· g-1 羟基/ mmol· g-1 内酯基/ mmol· g-1 C-0 989 0.56 5.30 15.9× 10-5 4.06× 10-5 0.81 C 922 0.51 5.04 2.74× 10-5 0.11× 10-5 14.5

表1 活性炭的结构参数 Table 1 Textural properties of various activated carbons

图1为不同还原剂还原所得Pd/C催化剂的XPS谱图。结合能高于340 eV的一组峰归属于Pd及其氧化物3d5/2特征峰, 低于340 eV的另一组峰归属于Pd及其氧化物的3d3/2特征峰。335.7 eV归属于Pd⁰的3d5/2特征峰, 337.2 eV归属于Pd^{δ +}的3d5/2特征峰^{[8, 9]}。

图1

Figure 1

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	图1 Pd/C催化剂中Pd3d的XPS谱图Figure 1 XPS spectra of Pd 3d of Pd/C catalysts

比较图1不同还原剂还原所得Pd/C催化剂的XPS谱图, 以改性的活性炭为载体, NaBH₄与水合肼还原所得催化剂表面主要含Pd⁰几乎不含Pd^{δ +}, 而甲酸与甲醛还原的催化剂有明显的Pd^{δ +}存在, 表明NaBH₄与水合肼将催化剂还原的更彻底, 可能与这两种还原剂的强还原能力相关。比较催化剂Pd/C-NaBH₄与Pd/C-0-NaBH₄, 同为NaBH₄还原, 以未改性的活性炭为载体的催化剂Pd/C-0-NaBH₄有明显的Pd^{δ +}存在, 而乙醇改性的几乎不含Pd^{δ +}。结合表1数据, 未改性活性炭表面含有丰富的羧基和羟基, 这些羧基和羟基在催化剂制备过程中容易与活性组分Pd结合形成强相互作用, 在还原过程中很难被彻底还原, 因此以未改性活性炭为载体制备的Pd/C催化剂表面Pd^{δ +}明显高。

不同还原剂还原所得催化剂的厄他培南收率及废Pd/C催化剂特征峰的Pd回收率见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 还原剂对Pd/C催化剂催化性能及废Pd/C催化剂的Pd回收率影响 Table 2 Effect of different reducing agents on catalytic performance of Pd/C catalysts and Pd recovery of waste Pd/C catalysts 催化剂 厄他培南收率/% Pd回收率/% Pd/C-HCOOH 64.7 67.5 Pd/C-NaBH4 62.8 92.3 Pd/C-HCOH 63.2 79.1 Pd/C-N2H4H2O 41.5 93.8 Pd/C-0-NaBH4 63.9 74.6

表2 还原剂对Pd/C催化剂催化性能及废Pd/C催化剂的Pd回收率影响 Table 2 Effect of different reducing agents on catalytic performance of Pd/C catalysts and Pd recovery of waste Pd/C catalysts

由表2可以看出, 以改性的活性炭为载体, 采用甲酸、NaBH₄、甲醛还原剂制备的Pd/C催化剂上厄他培南收率分别为64.7%、62.8%、63.2%, 甲酸还原的催化剂上厄他培南收率相对最高, 与文献[4, 5]报道的比较接近。水合肼还原的催化剂上厄他培南收率较低, 仅41.9%, 这可能是由于水合肼还原后产生大量的NH₃, 而N元素容易引起含Pd催化剂中毒, 导致催化剂催化活性降低, 厄他培南收率也相对较低。

由表2还可以看出, 还原方式对Pd回收率影响非常大, 甲酸与甲醛还原的催化剂Pd回收率分别为67.5%、79.1%, NaBH₄与水合肼还原的催化剂Pd回收率明显提高, 均大于90%。结合XPS结果可知, NaBH₄和水合肼还原的催化剂主要含Pd⁰, 而甲酸和甲醛还原的催化剂含有大量Pd^{δ +}, 厄他培南结构中既含有氨基, 又含有羧基, 这两个基团均与Pd^{δ +}有强的结合力, 因此甲酸和甲醛还原催化剂上的Pd在催化反应过程中容易与底物等发生络合作用而被溶解, 导致废Pd/C的Pd回收率较低。由于NaBH₄和水合肼还原的催化剂主要含Pd⁰, 几乎不与底物发生络合作用, 因此废Pd/C的Pd回收率较高。以未经改性的活性炭为载体制备的催化剂, 采用NaBH₄还原, Pd回收率仅74.6%, 因该催化剂中同样含有Pd^{δ +}, 反应过程中容易络合溶解, 因此回收率低。废Pd/C催化剂Pd回收率的提高不仅与催化剂的还原方式相关, 还与活性炭载体的表面性质密切相关。