引用本文
周丹, 刘博, 陈思远, 姜标, 邢菲菲, 赵虹. 磷掺杂碳材料的制备、表征及应用进展[J]. 工业催化, 2020,28(6): 7-11.
Zhou Dan, Liu Bo, Chen Siyuan, Jiang Biao, Xing Feifei, Zhao Hong. Progress in preparation,characterization and application of phosphorus-doped carbon materials[J]. Industrial Catalysis, 2020,28(6): 7-11.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.06.002
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磷掺杂碳材料的制备、表征及应用进展
周丹1, 刘博2, 陈思远2, 姜标2, 邢菲菲1, 赵虹2,*
1.上海大学理学院,上海 200444
2.中国科学院上海高等研究院,上海 201210
通讯联系人:赵 虹,副研究员,硕士研究生导师,研究方向为化学反应工程。E-mail: zhaoh@sari.ac.cn

作者简介:周 丹,1994年生,男,在读硕士研究生,研究方向为轻烃芳构化。E-mail: zhoudan@sari.ac.cn

收稿日期: 2019-12-09
摘要

杂原子掺杂可以在碳材料中引进缺陷、改变和提升碳材料的物理化学和电子性能,形成新的催化活性位点,极大地拓展了碳材料的应用范围。磷原子具有较大的原子半径,磷掺杂通过将sp2杂化的碳转化为sp3态,同时使磷形成具有三个碳原子的金字塔形键合构型,可以更大程度地有效调节碳材料的表面性质,引入更多的缺陷位。另一方面,较大原子半径也使磷原子较难掺入碳晶格,磷掺杂过程中通常伴随氧原子引入,所以磷掺杂碳材料形成的化学基团相对较为复杂。目前磷掺杂碳材料中的磷物种形式和结构特征有待进一步明确,在多种反应中的催化活性位点和催化作用机理也有待深入探讨。总结当前磷掺杂碳材料P@C的制备方法、表征手段以及在相关领域的应用,并进一步展望磷掺杂碳材料的发展趋势。

关键词: 复合材料; 磷掺杂; 碳基催化剂; 催化剂载体; 制备方法; 表征手段
中图分类号:O613.71;TQ426.7    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2020)06-0007-11
Progress in preparation,characterization and application of phosphorus-doped carbon materials
Zhou Dan1, Liu Bo2, Chen Siyuan2, Jiang Biao2, Xing Feifei1, Zhao Hong2,*
1.College of Sciences,Shanghai University,Shanghai 200444,China
2.Shanghai Advanced Research Institute,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201210,China
Abstract

Heteroatom doping can introduce defects in carbon materials and tailor its properties by change the state of electron cloud,polarity and electric functions of carbon materials.In that case,new catalytic active sites also are generated.Due to larger atomic radius of phosphorus atom,P-doping transforms the sp2 hybridized carbon into the sp3 state while the doped P atom usually forms a pyramidal like bonding configuration with three carbon atoms.So more defects in carbon materials are introduced by phosphorus doping and the surface properties of carbon materials can be effectively adjusted and improved.Consequently,P-doping greatly extends the arsenal of carbon materials and their potential for a spectrum of applications.However,it is precisely because of the larger radius of phosphorus that phosphorus atoms are more difficult to incorporate into the crystal lattice.Besides,the P-doping is always companied with oxygen introduction,the species form and structural characteristics of phosphorus in P-doped carbon materials are less than obvious,and the mechanism of catalytic activity sites and catalytic mechanism in various reactions need to be further discussed.The current understandingon the properties of P-doped carbon materials is still far from complete.Herein,this paper introduces the research progress of phosphorus-doped P@C carbon materials,then summarizes the different preparation methods and related application fields.Finally,the future development of P-doping carbon materials is further prospected.

Keyword: composites; phosphorus doping; carbon-based catalyst; catalyst support; preparation; characterization methods

近年来多孔碳材料在催化、储能、吸附分离等领域大放异彩, 越来越受到研究者的重视, 这主要归功于多孔碳材料具有的比表面积大、孔道丰富与导热导电能力优秀等特点。而且碳材料经过进一步修饰改性后, 会呈现出独特的化学以及物理性质, 表现出其他材料难以取代的特性, 而被广泛应用于各个领域[1]。杂原子掺杂是新发展起来的材料修饰改性方法, 通过掺杂杂原子对碳材料表面或内部结构进行修饰, 可以改变碳材料的结构特征以及化学特性, 进一步提升和改进碳材料的性能。

1991年, 以色列理工大学的Amir O和Kalish R[2]采用氮气为氮源、苯为碳源, 通过直流光电技术首次合成出含氢的非晶态含氮碳薄膜。1995年, Robertson J等[3]通过分子轨道理论和能带理论描述了C-N键的电子结构, 指出N在掺杂中以sp3的杂化配位形式取代碳原子, 且掺杂的氮元素存在石墨型氮、吡啶型氮、吡咯型氮以及氮氧化物等结构形式。本课题组发现, 采用氮掺杂的活性碳催化剂可有效促进二氯乙烷裂解生成氯乙烯, 并在后续研究中将二氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应相结合, 直接利用二氯乙烷和乙炔制备高纯度、高品质氯乙烯。这一新工艺— — “ 姜钟法” 已建成20万吨级别的生产线, 得到了实际工业应用[4, 5]。

随着氮掺杂碳材料的研究和应用, 同主族的磷元素随后也引起了研究者的关注[6, 7, 8]。相较于N原子, P原子具有更大的原子半径, 形成的C-P键长(0.177 nm)也明显比C-N键长(0.141 nm)更长, P原子的掺入会给碳材料结构带来更大结构形变。就电负性而言, N(3.04)的电负性比C(2.55)大, 而P(2.19)的电负性又比C小, 因此C-P键的极性与C-N键的极性相反, 这意味着磷掺杂碳材料(P@C)可以产生更多的缺陷位以及不同于氮掺杂的新的活性位点[9]。1995年, Bohr S等[10]将氢气、甲烷和磷化氢混合, 利用气相沉积法在硅片上制备出含磷的金刚石薄膜, 实验结果表明, 磷的添加对金刚石薄膜的形貌、薄膜的质量和均匀性都有着很大的改善。Schö nfelder H H等[11]将磷掺杂的硬碳用于锂离子电池中, 发现电循环效率得到提升。Zhang Jian等[12]将磷掺杂的碳纳米管用于氧化脱氢反应, 发现磷掺杂可以提高氧化脱氢反应的选择性。虽然磷掺杂的炭材料在能源、催化等领域都展现出非凡的应用潜力, 但P原子较大的原子半径以及O原子的伴随引入导致了磷掺杂炭材料在制备和结构上的复杂性。本文对近年来部分磷掺杂碳材料P@C的制备方法、表征手段以及在相关领域的应用进行总结, 并进一步展望磷掺杂碳材料的发展趋势。

1 P@C的制备方法

按照磷源引入的方式, 可以将磷掺杂碳材料的合成方法分为原位合成法以及后处理合成法两大类。原位合成磷掺杂碳材料一般将磷源和前驱体碳源直接混合和均匀分散, 在合适条件下进行高温处理使前驱体在碳化过程中同时实现磷元素的掺入。Liu Ziwu等[13]将三苯基膦作为P源、甲苯作为分散剂和补充碳源, 直接在管式炉中进行高温热处理, 得到磷掺杂碳材料。三苯基膦同时提供碳源和磷源, 其他碳源的加入则可以起调节磷含量和材料结构的作用。杨振荣等[14]采用溶剂热法, 以乙醇为碳源、四苯基溴化膦为磷源、镁粉作为还原剂、二茂铁为催化剂, 一步原位合成出磷掺杂的碳纳米管(P-CNT)。Yang D等[15]采用SBA-15有序介孔硅作为模板剂, 将三苯基膦和苯酚混合碳化后去除模板剂, 制备出磷掺杂的有序介孔碳。Patel M A等[16]使用微波辅助合成, 以植酸聚合物作为磷源和碳源合成出磷掺杂石墨碳材料PGS, 对苯甲醇氧化有着优异的催化效果, 苯甲醛选择性高达98%。Li Yan等[17]利用电化学合成法, 以植酸钠作为磷源和电解液制备出磷掺杂质量分数高达7%以上的磷掺杂碳点, 该材料具有对DPPH自由基和羟基自由基良好的清除能力。

后处理即通过适当的物理化学方法将磷掺入到合成好的碳材料中, 该方法又可分为湿法引入和干法引入两种。湿法引入一般将已制备好的碳材料分散在含有磷源前驱体的液相中, 经过一定的物理或化学反应手段(如溶剂热法、浸渍法、溶胶-凝胶法), 将磷源和碳源尽量混合均匀, 再在适当条件下高温处理, 使磷物种在碳材料的表面进一步的锚定或者掺杂入碳材料的晶格中。Ma Guangyao等[18]以三苯基膦为磷源、乙醇作为溶剂, 将三苯基磷和氧化石墨烯混合均匀然后干燥, 通过在氩气气氛下高温碳化, 制备出以石墨烯为载体的磷掺杂碳材料, 并将其作为钠离子电池阳级材料。Li Rong等[19]以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体为磷源, 与氧化石墨烯混合后在1 000 ℃惰性气氛中高温处理, 制备出磷掺杂石墨烯纳米片, 所制备的磷掺杂碳纳米片具有优异的氧化还原电催化性能。

干法引入磷掺杂一般是将碳材料置于相应杂原子的功能性气氛中, 利用高温高压将杂原子引入碳材料中。由于磷元素的功能性气氛较少且通常有剧毒, 操作不易而且危险, 采用这种方法相对较少。但由于这类磷化物通常具有还原性, 在磷掺杂的同时还可以将碳材料表面的含氧基团进行还原。Poh H L等[20]采用P4、PH3、NaH2PO2和Na2HPO3为磷源制备磷掺杂石墨烯, 发现采用PH3气氛制备的磷掺杂的还原氧化石墨烯具有最低的氧含量, 表明石墨烯掺杂过程中同时完成了氧化石墨烯的还原, 有效降低了氧含量。

图1 磷掺杂碳材料的合成方法[15, 16, 17, 18]Figure 1 Synthesis of phosphorus doped carbon materials[15, 16, 17, 18]

总之, 从材料制备来看, 无论是后处理还是原位处理, 磷源一般有三苯基磷、磷酸、磷酸二氢钠、植酸以及含磷的离子液体等。碳源的选择则多种多样, 除了含碳的化合物以外, 生物质、活性炭、碳纳米管以及氧化石墨烯等多孔的碳材料均可以作为碳源。这些碳源和磷源通常都需要在合适的气氛下进行高温处理以获得磷掺杂碳材料。

2 磷掺杂碳材料的应用

P原子的掺杂使得碳材料中碳的晶格发生畸变, 缺陷位增加。增多的缺陷位往往具有更高的电子云密度, 使其导电性得到增加, 高电子云密度的缺陷位又降低了催化反应能垒, 具有更高的反应活性。同时杂原子的引入还可以改变碳材料表面活性基团的种类和分布, 从而调节材料的酸碱性。而在引入P原子的过程中, 往往还可以对碳材料的结构进一步进行调整, 得到特定范围的孔道及表面结构; 另一方面, 改性后的碳材料上的杂原子官能团可以对负载的金属活性组分进行电荷分配的调整、促进金属组分的稳定和分散、抑制金属颗粒的团聚, 从而提高催化剂的寿命和催化效果, 可以作为负载型催化剂的优良载体。

2.1 电极催化材料

氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)和氧析出反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)一直是电催化领域的研究热点, 使用的催化剂依然是基于Pt、Ru和Ir等贵金属催化剂, 然而贵金属催化剂价格昂贵、资源稀少, 应用也受到限制。近年来大量研究报道表面杂原子掺杂的碳材料展现出较好的ORR和OER催化性能, 具有广阔的应用前景[21, 22]。P原子较大的原子半径会对C原子的给电子能力产生较大影响, 使得局域电子密度增强, 从而有利于O2的吸附, 再加上较高的氧化电位, 使得磷掺杂具有优异的催化活性和稳定性, 应当有利于ORR反应。理论计算表明, P原子的引入提高了C原子的给电子能力, 增加了反应的催化位点。同时磷掺杂的碳材料不仅具有良好的催化活性, 而且价格低廉、环境友好, 并且具有良好的耐腐蚀性和导电性, 是燃料电池阴极氧化还原反应的理想催化剂[13, 14]。

Yang D等[15]以三苯基磷为磷源、糠醛为碳源、SBA-15为模板剂制备出新型磷掺杂的有序介孔碳(P-POMC)材料。将P-POMC材料作为电催化剂用于碱性氧还原反应, 在O2存在下, 0.3 V的电位条件下CA曲线保持稳定, 即使加入甲醇依然保持稳定, 具有良好的抗甲醇中毒能力。在含O2的0.1 mol· L-1的KOH碱性溶液中, 120 000 s后仍可以保持82%的初始电流密度, 而商用Pt/C电极在120 000 s后电流密度逐渐降低到仅剩51%, 表明P-POMC具有比Pt/C更好的ORR反应的寿命和选择性。

Wu Jiao等[23]采用葡萄糖为碳源、四苯基溴化膦作为磷源、十二烷基硫酸钠为软模板, 水热合成出具有微孔壳结构的磷掺杂碳空心球(P-CHS), 并使用旋转环盘电极(RRDE)研究了P-CHS在碱性介质中ORR反应的电催化活性。Li Rong等[19]使用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐, 成功地将P原子引入到石墨烯的晶格中, 获得磷掺杂质量分数1.16%、比表面积达496.67 m2· g-1的磷掺杂石墨烯, 具有优异的ORR反应活性、选择性和稳定性。作者认为, 磷的掺入可以导致石墨烯的原子电荷重新分布, 电负性大的O原子将P原子极化, 并且以P原子为桥接吸引C原子的电荷, 使得P原子周围的C原子带正电荷。

由于OER反应和ORR反应的电催化火山图顶点不同, 具有良好ORR反应活性的催化剂相对而言也较难得到好的OER催化性能[24, 25, 26]。在电催化的OER反应中, 将磷氮引入可以获得共掺杂的P/N@C碳材料, 具备良好的双功能电催化性能。Zhang Chunmei等[27]将植酸和苯胺混合进行反应, 制备出植酸-聚苯胺凝胶, 高温碳化处理得到磷氮共掺杂的碳材料作为可充电的锌空气电池电极, 具有同时催化ORR反应和OER反应的效果。经过密度泛函理论计算, P/N的共掺杂所带来的缺陷位点以及石墨化边缘缺陷位对于ORR反应和OER反应有着重要的作用。

2.2 电化学储能材料

在电化学储能领域, 杂原子掺杂的应用研究众多, 并取得优异的成果。这是由于杂原子掺杂可以在碳晶格引入更多的缺陷位点以及增强电子传输性能, 而P原子半径较大, 有利于引入缺陷, 具有很强的给电子能力, 因而可显著提高碳材料的电化学活性。磷掺杂的碳材料由于优秀的导电能力和机械强度, 可以被应用到电池电极材料以及电容器中, 用来提升电子传输能力以及抑制电池在充放电过程中的体积效应。

Yi Jianan等[28]以木质纤维素为碳源、NaH2PO4为磷源、ZnCl2为造孔剂制备出多孔磷掺杂碳材料, 用于超级电容器的电极材料中, 经过10 000多次循环, 电池容量依旧保持在初始容量的97.9%(图2)。Patino J等[29]将氧化修饰过的多壁碳纳米管分散在对苯基苯磺酸和磷酸三乙酯的混合液中, 再加入糠醛缩聚后得到含磷的聚合物树脂, 该聚合物在800 ℃高温下碳化4 h, 得到磷掺杂的碳-碳纳米管多维分层结构的复合物材料, 并组装为超级电容器, 其单位能量密度达22.6 Wh· kg-1, 1.5 V工作电压下的功率密度高达10 kW· kg-1。

图2 磷掺杂多孔碳的电容循环性能[28]Figure 2 Electric capacitance cycle performance of P doped porous carbon

Wang Yang等[30]通过高温热解含有葡萄糖、硝酸锰和次磷酸钠的混合物, 制备出磷掺杂的三维分级多孔碳(P-3DHPC), 通过调节次磷酸钠的加入量可以有效调节P-3DHPC的磷含量和孔结构特征。P-3DHPC-0.2在电流密度0.3 A· g-1条件下, 电容量可达367 F· g-1, 在电流密度3 A· g-1条件下, 10 000次循环后电容量仅损失3.5%, 并且在20 A· g-1条件下测试时, 电容量仍保持319 F· g-1(约88%电容保持率)。Xia Kaisheng等[31]将磷酸铵和氧化石墨烯混合后, 于氮气气氛800 ℃焙烧, 制备出磷氮共掺杂氧化石墨烯材料NPG, 并用于超级电容器中, 在5 A· g-1的电流密度下, 经过20 000次循环后, 仍具有86%的初始电容量保持率, 具有优异的电循环稳定性。

Ma Guangyao等[18]以三苯基磷为磷源和碳源、乙醇为溶剂, 将三苯基磷和氧化石墨烯混合后在氩气气氛高温处理, 制备出以石墨烯为载体的磷掺杂碳材料, 并将其作为钠离子电池阳级材料, 经过600次循环后, 在500 mA· g-1的电流密度下, 电池容量稳定在145.6 mAh· g-1。Wang Feng等[32]采用硝酸预处理的商业活性炭和磷酸分别作为碳源和磷源, 经浸渍和高温处理得到磷酸改性的商用活性炭, 以其作为铅酸电池的添加剂可以有效抑制电池反应中的析氢作用, 延长电池寿命, 改善循环性能。其低廉的价格和简单的制备过程有望在商业上得到实际应用。

Qiu Wenda等[33]发现使用MoS2空心球负载的磷掺杂石墨烯P-GO作为钠离子电池的阳极材料, 可以抑制电极材料在充放电过程中的体积效应。Li Yu等[34]以聚乙烯吡咯烷酮为碳源、磷酸为磷源, 通过静电纺丝技术合成具有特定“ 蜂窝” 形态的磷官能化改性的硬碳, 将其作为钠离子电池阳极材料, 电池容量高达393.4 mAh· g-1, 在100次循环后电池容量保持率高达98.2%。通过第一原理计算, 他们认为磷掺杂在石墨层中形成的P＝O和P-C键有利于Na+的吸收储存, 费米能级附近电子密度的增加主要是由O原子而不是P原子引起。Hou Hongshuai等[35]以乙醛为碳源制备碳点CDs, 将碳点和磷酸二氢钠混合, 于900 ℃、Ar气氛高温处理, 制备出磷掺杂纳米片P-CNS作为钠离子电池阳极材料。当以0.1 A· g-1的电流密度循环时, 电池可逆容量达328 mAh· g-1, 在20 A· g-1的高电流密度下, 电池容量仍可保持为108 mAh· g-1。在电流密度为5 A· g-1时, 5 000次循环后可逆容量仍可达149 mAh· g-1。

2.3 金属催化剂载体

P掺杂的多孔碳材料还可作为催化剂的载体, 制备出性能更加优良的负载型碳催化剂。比如磷掺杂的活性炭、石墨烯、碳纳米管等多孔碳材料被用作金属催化剂的载体, 不仅可以调节金属活性组分与碳载体间的作用力, 还可以调变催化剂的电子性质, 改善金属组分的分散度和催化剂的稳定性。

Lu Chunshan等[36]以NaH2PO2改性的碳材料P/C作为载体, 采用浸渍法制备磷掺杂的Pd/P-C催化剂, 在磷掺杂碳层上形成Pd-P-C骨架结构, 电子可从C原子传递到相邻的骨架P原子上。由于P原子起着储存电子的作用, Pd原子也因此能够富集电子, Pd原子吸附的氢由于电子传递也因此具有亲核性。将此催化剂与未进行磷掺杂制备的Pd/C催化剂进行对比, 发现Pd/P-C具有更加优异的邻氯硝基苯化学选择性加氢反应性能。Wang Baoguo等[21]将磷掺杂的碳材料作为金催化剂的载体, 用于乙炔氢氯化制备氯乙烯反应, 搅拌下将溶解了不同质量分数三苯基磷(10%、20%和30%)的乙醇溶液添加到制备好的球形碳上, 制得不同磷掺杂量的碳载体。将不经过磷负载的催化剂Au/SAC和经过磷掺杂的Au/P-SAC进行对比, 发现磷掺杂的Au催化剂表现出更高的转化率和选择性。

2.4 其他非金属催化剂

多孔碳材料不仅可以作为催化剂载体, 还可以直接用作非金属催化剂, 其催化作用很早就有研究报道。如Muradov N等[37]发现碳材料中缺陷位可以作为催化甲烷分解的活性位; Lee S Y等[38]发现石墨烯的边缘位置有利于乙炔的吸附; Maciaagullo J A等[39]的研究表明, 碳材料表面的碳基以及羟基可以催化乙苯的氧化脱氢过程; Zhang Jian等[22]发现碳纳米管可以催化正丁烷转化为烯烃; Yang Fang等[40]采用MgO为模板剂, 制备出以三苯基磷为磷源的磷掺杂纳米石墨烯PG以及以三苯胺为氮源的氮掺杂纳米石墨烯NG, 并用于催化胺类氧化偶联反应, 结果表明, 磷掺杂的石墨烯具有更高的胺氧化偶联和苄醇氧化反应的催化活性。在我们课题组的工作中发现, 磷掺杂的活性炭对于正己烷的芳构化反应有着优秀的催化性能, 初始转化率达100%, 且正己烷全部转化为苯, 没有其他裂解产物生成[41]。

3 磷掺杂碳材料的结构分析

目前对于磷掺杂碳材料中磷物种的存在形式有多种观点, 早期研究认为, P原子并未进入碳材料的晶格中, P原子和C原子需要通过桥联氧以C-O-P的形式相连接。Berenguer R等[58]发现磷物种有助于提高碳材料抗电腐蚀性能, 认为主要归功于磷的高氧化态即C-O-P物种存在形式。Puziy A M等[51, 52, 53, 54, 55]通过对磷酸活化活性炭过程中磷碳的链接方式进行研究, 得出P-O-C比P-C-O更加稳定的结论。苏党生课题组将磷酸作为负载在纳米金刚石上用于丙烷氧化脱氢, 通过31P NMR核磁分析, 认为纳米金刚石表面上磷物种以单磷酸和多聚磷酸的形式存在[63]。并采用三苯基膦和磷酸二氢铵对洋葱碳进行磷改性, 通过XPS表征认为, 在使用磷酸氢铵作为磷源时, P原子和C原子无法以P-C直接相连接, 而是继续以类磷酸盐的形式存在, 而采用三苯基膦作为磷源, 则是P-C键得以存在[64]。随着磷掺杂碳材料研究的不断深入, 基于石墨烯、碳纳米管以及多孔碳的磷改性碳材料的报道逐渐增多, 有研究者认为[17, 31], 高温处理下, P原子能够掺杂进入碳材料的晶格中, P原子和C原子能够直接相连形成C-P键, 含磷物种可以C3P=O、CPO3、C2PO2、C-OPO3等形式存在。

图3 磷改性纳米金刚石催化丙烷脱氢(a)[63]与磷物种掺入碳晶格的结构存在形式(b)[17, 31, 40]Figure 3 Phosphate-modified annealed nano-diamond for oxidative dehydrogenation of propane(a)[63] possible structure of phosphorus species in carbon lattice(b)[17, 31, 40]

碳材料在磷掺杂过程中往往会伴随着氧元素的引入, 所以磷掺杂碳材料除了C-P键以外, 还存在P-O/P=O、P-O-P、P-O-C、C-O、C=O以及形式多样的含磷官能团, 使得P在P@C中的化学状态十分丰富和复杂。由于C、O、P三元素可组成的化学基团形式多样, 常用的IR、XPS、NMR等分析手段难以对基团的结构进行精确区分, 文献中也存在不小的争议。当前P@C材料中的磷掺杂状态的理解不是很明晰, 甚至还有一些观点相互矛盾。

3.1 X射线光电子能谱分析(XPS)

XPS分析可以经过非结构性破坏高灵敏度地获得物质表面元素的化学态, 是一种十分有用的表面分析技术。由于峰位置(结合能高低)与元素及其能级轨道和化学状态紧密相关, 而峰强度与在测试表面的浓度和灵敏度成正比, 所以通过XPS精扫谱图分析, 可以获得碳材料表面的物种以及含量信息。但由于C、O、P组成的官能团形式多变, XPS难以对此类基团的精细结构进行精确区分, 目前大多数文献根据P2p结合能的高低将P物种简单地分为P-C和P-O, 且不同合成方法和原料来源制备的P@C材料, 其P2p谱的峰位置也不尽相同, 如表1所示。

表1 磷谱峰位置归属 Table 1 Location of P peaks

Puziy A M等[54, 55]较早地对磷掺杂碳材料的表面基团进行了系统研究, 通过研究磷酸活化活性炭的过程, 探讨了H3PO4与活性炭的表面化学作用, 研究发现, 活化温度为(400~1 000) ℃时, 磷主要为五价四配位磷的类磷酸盐, 且O、P含量在活化温度为800 ℃时最高; XPS表征和核磁表征发现, 高温下C-O-P比C-P-形式更加稳定。并综合C1s、P2p和O1s的XPS谱图对磷物种进行分析, 认为由于C-O-P与C-O-C类和C-OH类的结合能十分相近, 磷基团结构难以确定。将C1s分为碳化物、石墨碳、醇基/醚基、羰基、羧基/酯基、π -π * 等六个峰区, 而C-P基团则位于石墨碳与醇基/醚基之间。同时根据P2p谱图, 将P的化学状态分为磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐以及P2O5四个磷物种形式。而O1s所显示的结构特性较弱, 难以分离无机氧和有机氧的各自占比, 对确定磷物种存在形式的作用不大。

在后续的研究中, 研究者利用XPS分析对磷在碳材料中的化学状态进行了进一步研究。Ma Guangyao等[18]将C1s分为C-C、C-O、C-P以及O-C=O四个峰区, 且分别位于284.78 eV、285.3 eV、286.36 eV和290.6 eV。而Li Xiaoguan等[56]则将C1s分为C=C、C-C、C-P和C=O, 且C-P位置为285.7 eV, 位于C-C和C=O之间。Yang Fang等[40]则将C1s分为C-P(284.0 eV)、C=C(284.5 eV)和C-O(285.2 eV)。Hou Hongshuai等[35]将C1s分为C-P(283.6 eV)、C-C(284.7 eV)、C-O(286.1 eV)和C=O(288.2 eV), C-P峰位置比C=C低。Latorre-Sá nchez M等[57]将C1s分为C-P(283.5 eV)、C-C(284.7 eV)以及C-O(288.1 eV)。综上可见, 对于C1s峰归属中C-P的位置相较于C=C是高还是低, 文献中的认识并不一致。

Li Yan等[17]认为在O原子的帮助下, P原子可以掺入碳材料的晶格中直接与C原子相连接, 形成C3P=O和CPO3/C2PO2等形式, 在P2p能谱中的峰位置分别为~132.5 eV和~133.4 eV。Xia Kaisheng等[31]认为磷以CPO3/(C-O)3PO、C2PO2、C3PO和C-OPO3形式存在于磷掺杂的碳材料中, P2p结合能分别为~132.3 eV、~132.8 eV、~133.5 eV、~134.1 eV, 随着磷物种的氧化态变高, 其结合能也随之变高。但大多数研究者根据P2p的卷积分析, 仅将P分为P-O和P-C两种类型的官能团。

3.2 红外光谱分析

红外光谱也可获得碳材料表面化学官能团的信息, 可以作为XPS分析的有效补充, 为磷物种的化学状态的研究提供有力的数据。部分官能团在红外光谱中的位置已经足够明确, 并得到广泛认同, 比如-OH振动吸收峰位于3 400 cm-1处, C-O振动吸收峰约位于1 200 cm-1处, C=O振动吸收峰约位于1 680 cm-1处[17, 21, 23, 40, 41, 51, 56, 57, 58]。

研究者对磷掺杂碳材料中P-C的振动吸收峰位置无太多争议, 大部分文献将其归属于(650~750) cm-1处[18, 19, 20, 21, 22, 23, 40, 60, 61], 但P-O振动吸收峰位置与C-O十分接近, 两种官能团彼此相互影响很难区分。Puziy A M等[52]较早地综合分析了磷物种的红外表征, 认为磷氧官能团位于(900~1 300) cm-1的吸收带中, 其中P-O、O-C以及P=OOH振动吸收峰位于(1 180~1 220) cm-1处, 而(1 070~1 080) cm-1是酸性磷酸酯中的磷和氧的离子态连接(P+-O-)以及P-O-P的对称振动吸收峰。(900~1 000) cm-1的归属则更为复杂, 可能会出现P-O-C(aliphatic)的伸缩振动吸收峰和P-O-C(aromatic)的不对称伸缩振动吸收峰、P-OH的弯曲振动吸收峰以及磷酸盐-碳络合物中PO2和PO3的对称伸缩振动吸收峰等。Zhu Yunpei等[61]则将(1 000~1 200) cm-1出现的两个吸收峰中的1 162 cm-1处峰归属为P-O-C和P=O的振动吸收峰, 1 058 cm-1则归属为P-O-P的对称伸缩振动吸收峰。Li Yan等[17]则认为1 048 cm-1位置是C-O-C的振动吸收峰, 1 198 cm-1位置是P-O振动吸收峰。因此, 根据红外光谱分析, 也难以对磷物种在碳材料中的化学状态进行准确描述, 只能提供大致官能团的参考。

3.3 31P NMR

31P的自旋量子数为1/2, 具有相对较强的核磁共振信号, 这为磷物种存在形式的研究提供了直接高效的信息。Puziy A M等[54]结合31P NMR和XPS对磷酸活化聚合物炭的过程中的磷酸物种进行分析, 磷核磁谱图的零点位置一般被认为是类似磷酸盐结构, 随着活化温度的提高, 磷谱向高场移动, 认为是随着石墨化程度提高, 石墨烯中π 电子的正屏蔽作用增强所致。在400 ℃活化下, 只在0× 10-6的化学位移出现了峰, 而在(500~700) ℃活化下, (7~14)× 10-6则出现新的磷峰, 认为这是由于随着温度升高, P-C逐渐形成, P-C键的化学位移因此在(7~14)× 10-6。而在(500~700) ℃随着温度的逐渐升高, (7~14)× 10-6处的峰强逐渐降低, 在800 ℃时基本消失, 认为这意味着磷物种可能仅部分通过C-P键结合; 而在800 ℃时C-P的核磁峰位置消失, 表明C-O-P的热稳定性高于C-P-O键。值得注意的是, 在Puziy A M等的工作中, NMR表征并未有效地区分磷酸盐和聚磷酸盐, 而在较高的温度下磷酸比较容易出现聚合。Sun Xiaoyan等[63]在磷酸改性的纳米金刚石工作中, 31P NMR核磁谱除了在靠近0× 10-6的磷酸物种, 在11× 10-6同时出现强度较低的磷宽峰, 认为这是由于磷酸高温聚合的缘故, 多聚磷酸的化学位移被认为是在11× 10-6。而早在1999年, Strelko V等[62]在磷酸化酚醛树脂碳研究中发现, 除了靠近零点位置的类磷酸盐的磷尖峰, 30× 10-6也出现较明显的磷宽峰, 认为这是由于高温处理过程中C-P键的形成所导致, 属于P-C的特征谱峰。

3.4 理论计算

除仪器表征手段外, 计算机模拟计算也给磷物种的存在形式探究提供了强有力的证据。Wang Hongmei等[65]通过DFT密度泛函计算, 对磷掺杂的石墨烯和碳纳米管进行了研究, 结果表明, 磷掺杂后石墨烯和碳纳米管的几何结构发生变形, P原子以及相邻近的C原子在碳纳米管侧壁和石墨烯表面凸出, 从而使石墨烯和CNT产生局域富电子态, 呈现出n型半导体的的电子特性。Zhi Zhihong等[66]对氧化石墨烯的磷酸活化过程进行DFT密度泛函计算, 结果表明, C3PO是磷掺杂石墨烯中最稳定的存在形式, 和P原子相连接的O原子有助于P原子进入碳材料晶格中。提出磷酸物种在石墨烯表面的转化路径(图4), 认为随着热处理的进行, 磷物种逐渐演变为C3PO的形式。Bai Xiaowan等[67]同样使用密度泛函理论研究了磷掺杂的石墨烯在ORR反应中的反应机理, 结果显示, 在掺杂的P原子以及四个C原子周围的小区域内, ORR反应活性较高。

图4 磷酸在石墨烯上的活化转化路径[66]Figure 4 Evolutionary pathway of phosphorus species in graphene lattice

4 结语

磷掺杂碳材料优异的物理化学性能, 已经得到研究者广泛的认可和重视。但P原子具有较大原子半径, 且通常伴随着O原子的引入, 进入碳材料的晶格较为困难, 因此改进和发展磷掺杂方法可以进一步提升磷掺杂碳材料的性能。同时, 由于P@C材料表面基团的复杂性, 目前的表征方法难以精确描述磷物种的化学状态, 所以尽管磷掺杂碳材料在电催化转化与能量存贮等方面表现出优异的选择性氧化还原催化性能, 但其催化位点以及催化作用机理还有待于进一步研究和探讨。

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